PI

nondu'es, on domie ce nom au produit ;.V1 ^^ — l — l-

Le coefficient |a| va lie, pour une même sul)slance active avec la longueur d'onde. La loi de eetle variati(ui est à [eu prés la même que poui" les subslances ciislallisét\s, c'est-à-dire (ju'elle est // peu prè^ en i-aison invv'rse du carré de la longueur (I'ihkL».

Si le même dissolvant renlerme deux on plusieurs substances actives diiléicnles el sans action (diimiqui* l'une sur l'auli'e, les rotations propres à elia(pu' sid)slaiiee prise isolément s'ajoutent algcbriquemenU la rotation dexli-ogyie étant considéiée connue positive, suivant Ja convention déjà niiMilionnée. el la r(»talinn lévoiivre, comme négative.

LeM Iwls ipénéraleii ne sont qu'approximadves. — Toutes les lois

que nous venons d'énoncer ne sont d'ailleurs qu'approximatives, et les diverses substances actives s'en écartent toujours plus ou moins.

C'est ainsi que le pouvoir rofatoire moléculaire varie un peu avec la proportion de dissolvant; en général il augmente avec cette proportion; quelquefois c'est l'inverse, comme pour le camphre. Les variations sont considérables pour l'acide tartrique , mais elles tiennent sans doute à une action chimique du dissolvant.

Le pouvoir rotatoire moléculaire peut aussi varier avec le temps qui s'est écoulé depuis la formation de la dissolution. Il augmente encore après deux mois, avec les solutions d'essences dans Talcool.

Le pouvoir rotatoire moléculaire peut encore varier avec la nature du dissolvant, et cette variation est quelquefois considérable, comme il arrive surtout pour les dissolutions des alcaloïdes dans l'eau, l'alcool ou le chloroforme.

Si la molécule n'était point altérée par la chaleur, le pouvoir rotatoire moléculaire serait indépendant de la température, qui n'aurait pour effet, comme la dilatation ou la vaporisation, que d'écarter plus ou moins les molécules les unes des autres. Il n'en est point ainsi, et M. Gcrnez a trouvé que pour les essences d'orange, de bigarade et de térébenthine, on pouvait poser

Les valeurs de a, b, c pour la raie D sont les suivantes :

a Essence d*orange (dextrogy re) 115.91

— de bigarade — .... 118.55

— de térébenthine (lévogyre) 50.61

Kufin la loi de la dispersion rotatoire n'est pas plus rigoureusement celle de )a proportionnalité à l'inverse du carré de la longueur d'onde, que cela a lieu pour les substances cristallisées. En général les écarts sont du même ordre que pour celles-ci. 11 en est autrement pour quelques substances telles que l'acide tartrique dissous dans l'eau, Talcool éthylique et l'esprit-de-bois. Il est très vraisemblable que dans ce cas la dissolution a pour résultat de modifier la forme de la molécule, ou, en d'autres termes, que le dissolvant agit chimiquement sur la substance active.

528 DEUXIÈME PARTIE. — CRISTALLOGRAPfllE PHYSIQUE.

Relation «ntre le pouvoir rotaCoIre des dlssoloUons et la forme

des eriatiiox. — Lorsqu*une substance active peut prendre letat cristallin, comme cela a lieu pour Tacide tartrique, le sucre, etc., on constate en général que les cristaux présentent un mode d'Iiémiédrie non superposable. Le sens de cette hémiédrie est en rapport avec le sens de la rotation des dissolutions. Les dissolutions Lwogvres donnent des cristaux à formes gauches; et les dissolutions dextrogyres, des cristaux à formes droites.

Toutefois on connaît des dissolutions actives comme celles du camphre ordinaire, du camphre de patchouli, du camphre de menthe, qui donnent des cristaux dans lesquels Thémiédrie n*est pas observable. Mais nous savons que des cristaux dont la structure est hémiédrique, ne la décèlent pas toujours dans leur forme extérieure.

Il faut remarquer avec soin la différence considérable qui existe entre les cristaux hémiédriques d*une substance telle que Tacide dextrotartrique dont les dissolutions sont actives et dextrogyres, et les cristaux hémiédriques d*une substance telle que le chlorate de soude dont les cristaux sont actifs, tandis que la dissolution ne Test pas.

Dans les cristaux de chlorate de soude, Théraiédrie de Téilifice cristallin n*est produite, comme nous Tavons vu, que par une distribution régulièrement alternée de molécules diversement orientées. Il en résulte cette conséquence, conforme à Tobservation, que les dissolutions de chlorate de soude, et en général toutes les dissolutions des substances actives à Tétat cristallin, peuvent donner à la fois des cristaux droits et des cristaux gauches. Si Ton prend des cristaux de chlorate de soude exclusivement gauches, la dissolution de ces cristaux donne, papévaporation, un mélange de cristaux droits et de cristaux gauches.

Pour les cristaux d*acide dextrotartrique au contraire, rhémiédrie provient de la forme dyssyméirique de la molécule, et tous les cristaux de cette substance, quelle que soit la manière dont on les obtienne, sont toujours droits. On ne peut obtenir des cristaux gauches qu*à la condition de modifier la forme de la molécule, et alors la substance est chimiquement différente; l'acide lévotartrique n*est plus qu*un isomère deTacide dextrotartrique, et les propriétés physiques ou chimiques des deux substances sont plus ou moins dissemblables.

Cest ainsi que Tacide dextrotartrique est le seul qui se rencontre dans la nature, et que Tacide lévotartrique, resté longtemps inconnu, a été découvert par M. Pasteur qui Ta préparé au moyen d'un autre isomèie de Tacide tarlrique, Tacide racémique.

II peut même arriver que des deux formes droite ou gaur^he de la substance, une seule puisse être obtenue. Le sucre C^' H" G" est dans ce cas et n'est encore connue que sous sa forme droite.

Sabstmaces actives en cristaux et en dissolution. -— Sulfate de itrjcluilne et alun d'éthylamlne. — Les dissolutions dcs substances

actives ne donnent pas en général des cristaux actifs, tandis que les cristaux actifs ne donnent pas en général des dissolutions actives. On ne connaît jusqu'à présent que deux substances faisant exception à cette règle, le sulfate de strychnine et Talun d*amylamine.

Le sulfate de strychnine cristallisé vers 40^ contient 5 équiv. d'eau (Karamelsberg), et cristallise dans le système clinorhombique sans manifHster aucune propriété rotatoirc particulière. Cristallisé au contraire à la température ordinaire, il contient 6 équiv. d*cau (Rammelsberg) et «'l'istallise dans le système quadratique. Ces cristaux, qui ne possèdent pas de faces susceptibles d'accuser rhémiédrie non superposable, manifestent une polarisation rotatoire telle que i°"° d'épaisseur fait tourner de 9<» à iO^ les rayons jaunes moyens. On n'a jusqu'à présent rencontré que des cristaux lévogyres. La solution est aussi lévogyre et on a :

La densité des cristaux est 1.398.

D après ces derniei*s nombres, le pouvoir rotatoire des cristaux sur Ima d'épaisseur, devrait être

0,01 X 28,5 xl,4U8 = C«,4.

Ce pouvoir rotatoire, étant en réalité de Q'^.o environ pour les rayons jaunes, est donc environ 24 fois plus considérable que celui de la substance dissoute. 11 faut remarquer que ce calcul suppose que l'orientation des molécules qui existe dans les cristaux et ne se rencontre pas dans les dissolutions, est ^ans influence sur le pouvoir rotatoire, ce qui est certainement inexact.

Le pouvoir rotatoire de Taelde persiste dans les sels. —

Lorsqu'un acide est actif, ses sels sont en général actifs; l'acide droit donne des sels droits, et inversement. Cet important caractère se marque très clairement dans l'acide tartiûque et les tartrates. L'acide dextrotarlrique donne des dextrotartrales et l'acide lévotartrique, des lévotartrates. Le dextrotartrate et le lévotartrate d'une même base ont ordinairement la même forme cristalline, mais ces

formes sont toujours symétriques Tune de Taulre. En général les dextrotartrates ont des formes liémiédres droites et les lévotartrates des formes hémiédres gauches ; il n'y a que quelques rares exceptions à cette règle; le dexlro-bitartrate de thallium, par exemple, a montré des formes hémiédres gauches. Nous avons déjà dit, à propos des formes hémiédriques que des formes hémiédres gauches pouvaient se produire dans un édifice moléculaire droit.

ExpUeaCioo do poovolr rotatoire des substaiiccii bob crIsUilll-

■ées. — Il n*est pas douteux que le pouvoir rotatoire des substances non cristallisées ne soit uniquement dû au passage des rayons lumineux à travers la molécule. G*est donc dans la constitution de la molécule qu'il faut chercher la cause de cette propriété.

L'identité des lois de la polarisation rotatoire que présentent les dissolutions et de celle que montrent les cristaux, principalement en ce qui regarde la dispersion, rend très probable que Texplication de cette propriété doit être la même dans les deux cas. Il est en effet facile de comprendre que la disposition des atomes dans la molécule peut jouer le même rôle que celle des molécules dans les substances cristallisées. Si nous admettons que Tespace très petit dans lequel vibre Tatome est un milieu biréfringent, Tarrangcment régulier des atomes qui donne naissance à la molécule produit le même effet, au point de vue optique, que Tarrangement des cellules réticulaires dans les cristaux uniaxes ou cubiques. Les molécules d un cristal formant ainsi autant de paquets identiques entre eux et semblablement orientés, un cristal peut être considéré comme un assemblage analogue aux piles de Norremberg et de Reusch.

Lorsque Tarrangement atomique de la molécule est tel qu'on ne peut pas distinguer de cet arrangement celui qui lui serait symétrique par rapport à un point, la molécule n'exerce aucune action rotatoire sur un faisceau lumineux qui la traverse suivant une direction quelconque. C'est en effet ce qui résulte de la théorie exposée dans le chapitre précédent. Le cristal ne manifeste alors que les propriétés biréfringentes ordinaires ; et il est très remarquable qu'il sôit permis de considérer ces propriétés biréfringentes comme produites par les molecules elles-mêmes, indépendamment de leur arrangement réticulairc.

Lorsque la molécule présente cette dyssymétrie spéciale qui fait qu'on peut lui assigner une droite et une gauche, le faisceau lumineux qui la traverse éprouve une rotation variable avec la direction du fais-

ClIAP. IX. — POLARISATION ROTATOIKE. 55i

ceau. Cette rotation est toujours très faible. Nous avons vu en effet que la rotation du grand axe de Tellipse vibratoire incidente est, toutes choses égales, proportionnelle à l'épaisseur des milieux biréfringents superposés. Dans les cristaux, cette épaisseur est de Tordre des distan* ces intermoléculaires; dans les molécules, elle est de Tordre des distances inleratomiques, qui sont sans aucun doute beaucoup plus faibles que les premières.

Il résulte naturellement de là que, pour rendre sensible la polarisa* tion rotatoire produite par Tarrangement atomique, il faudra faire traverser au faisceau un nombre extrêmement considérable de molécules. C'est sans doute pour cette raison que les cristaux des substances actives, qui ne peuvent jamais être observés sous des épaisseurs bien considérables, ne montrent pas de polarisation rotatoire. Lorsque le contraire a lieu, comme pour le sulfate de strychnine, c'est qu'alors les cellules réticulaîres des molécules dyssymélriques se groupent entre elles comme celles du quartz et des autres substances actives à Tétat cristallisé. Le pouvoir rotatoire des cristaux tels que le sulfate de strychine est ainsi dii à un phénomène de cristallisation entièrement distinct de la forme de la molécule ; aussi la grandeur de la polarisation rotatoire des cristaux n*a-t-elle aucim rapport avec celle de la polarisation rotatoire de la dissolution.

Lorsque la substance active est dissoute, fondue ou volatilisée, les fflolécules ne sont plus orientées parallèlement, et la parfaite identité des propriétés de la matière, suivant toutes les directions, rend nécessaire d'admettre qu'une droite quelconque, menée à travers cette matière, rencontre, sur une très petite longueur, un même nombre de molécules ayant toutes les orientations possibles. Dans ces conditions, il est évident que, lorsqu'un faisceau lumineux traverse un semblable milieu suivant une direction quelconque, les phénomènes biréfringents s'annulent ; car si une vibration recliligne traversant un certain nombre de molécules acquiert un retard égal à + r, cette même vibration acquerra le retard— r en traversant un nombre prcciséni<'nt égal de molécules disposées de manière que la section principale normale au faisceau, soit à angle droit sur celle des premières. La biréfringence disparait donc, et une vibration rectiligne à Tincidence ressort rectiligne à Témergence. II n'en est pas de même de la polarisation rotatoire ; la grandeur de la rotation est variable avec l'orientation de la molécule, mais les rotations qui correspondent à toutes les orientations possibles de la molécule ne se compensent pas, au moins en général, et la vibration du

faisceau, après la traversée de toutes ces orientations possibles éprouve une rotation moyenne spécifique, qui est la même suivant toutes les directions, et qui est proportionnelle au nombre des moléculos traversées.

Cette rotation est d'ailleurs toujours en raison inverse du carré de la longueur donde, puisque c*est la loi générale qui régit, au moins approximativement, la rotation produite par la traversée d'un nombre quelconque de milieux biréfringents.

On retrouve donc ainsi, par une hypothèse très vraisemblable, toutes les lois de la polarisation rotatoire moléculaire.

L'explication que nous avons donnée de la polarisation rotatoire, qiie Ton peut appeler moléculaire, pour la distinguer de celle qui est propre à l'arrangement cristallin, conduit à admettre que les cristaux formés par des molécules à symétrie non superposable devraient manifester un pouvoir rotatoire si on pouvait les observer sur une épaisseur assez considérable. Il est même difficile de comprendre comment il en pourrait être autrement, et comment le pouvoir rotatoire, qui persiste lorsque les molécules font partie d'un liquide ou d'une vapeur, disparaitrait lorsque les molécules sont régulièrement groupées dans un édifice cristallin. Gela est d'autant plus improbable que la molécule garde entièrement sa forme à travers tous ces changements d'état, puisque la dyssymétrie du cristal traduit celle de la molécule.

En général^ en effet, la rotation qu'on pourrait observer avec les épaisseurs ordinaires des lames cristallines est faible. Nous avons déjà vu, pour le sulfate de strychine, que le pouvoir rotatoire des cristaux» en admettant qu'il soit, suivant Taxe des cristaux, le même qu'en dissolution, ne serait que de 0'',4 pour une lame de i""^ d'épaisseur, ou 4"* pour 1 centimètre. Une rotation aussi faible serait très malaisée à observer.

11 y a cependant des substances pour lesquelles cette conclusion est peu admissible.Le camphre de patchouli, par exemple, cristallise d'après M. Des Cloizeaux, en prismes hexagonaux réguliers, et des lames de 7ium d'épaisseur ne manifestent pas le pouvoir rotatoire. La densité des cristaux est 1,03. Les dissolutions sont actives et

Si les cristaux possédaient, suivant l'axe pi*incipal, un pouvoir rota* toire égal à celui des dissolutions, la rotation serait de — 2*^,44 pour

une lame de 1*" d'épaisseur, et de — 17*,08 pour une lame de 7"»"». Il semble difOcile qu'une rotation semblable, quoique encore faible, puis-

qu'elle est à peu près égale ^T7:àe celle du quartz, échappe complètement à l'observation.

Peut-être n'est-ce pas suivant Taxe sénaire que la rotation moléculaire est la plus grande? suivant cette direction le pouvoir rolatoire pourrait même être plus faible que la rotation moyenne observée dans les dissolutions.

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