MO + 2CO = 2M + 2C

^ 3'' Application générale aux minerais de fer, — Appliquant les formules (1), (2) et (3) aux minerais de fer en supposant que le minerai traité ne contient que du peroxyde, nous aurons :

(1) 2Fe203+6C = 6CO + 4Fe

(2) 2Fe«03 + 3C = 3C0* + 4Fe

(3) 2Fe*03 + 6C0 = 6CO2+ 4^^

Ces trois formules ne sauraient être considérées comme donnant la solution complète du problème de la réduction : les réactions traduisant le phénomène ne pouvant être que fort complexes. La transformation finale est le résultat d'un équilibre s'établissant entre elles et dont l'importance relative change avec la marche générale du fourneau et la composition de la charge.

La réaction (3) s'effecluesensiUemeni sans absorption 7ii dégagement de chaleur, elle enyroduit plutôt.

74 MÉTALLURGIE DU FBR

La réaction (1) absorbe environ 1500 calories par kilogramme d'oxygène enlevé au minerai et la seconde 2700. — L'avantaje d'opérer la réduction sur des minerais passés à Tétat de peroxyde est manifeste, à cause de l'économie de combustible réalisée. La réduction des oxydes magnétiques par Toxyde de carbone ne commence, en effet, qu'à des températures plus élevées : dans la cuve du haut-fourneau, ces minerais parviennent presque intacts dans la zone où l'oxyde de carbone n'agit plus et où seul le carbone intervient.

Wiborgh et Kosmann ont fait des expériences consistant à traiter des minerais par des courants de CO sous l'influence de la chaleur : ils ont obtenu en partant de FeM)^ des composés renfermant 45 à 55 0/0 de fer libre ; tandis qu'en partant de Fe'O* ils ont obtenu des produits renfermant 9 à 19 0/0 de fer libre seulement (Stahl und Eisen 1888). Nous verrons, en outre, et ultérieurement, qu'il y a intérêt à provoquer la réaction de la décomposition de l'oxyde de carbone suivant la formule : 2C0 = G-|-G0'. Cette réaction singulière, d'origine si mystérieuse et sur laquelle nous donnerons des développements détaillés a été découverte par sir Lowthian Bell et étudiée par Grutier. Or, cette réac^ tion est beaucoup plus active sur l'oxyde Fe*0' que sur les oxydes magnétiques ou à un état inférieur d'oxydation.

B. — Etude du phénomène de réduction dans le haut-fourneau, — Il y a dans le haut^-fourneau deux courants inverses et réagissant l'un sur l'autre : un courant gazeux ascendant et un courant solide descendant.

Le premier courant est engendré par la combustion auprès des tuyères : sa température d'abord très élevée décroît progressivement jusqu'au gueulard par la cession graduelle de sa chaleur propre aux matériaux solides du courant descendant.

Le second courant est composé du combustible, des minerais et des fondants : ces matières s'échauffent, se frittent puis se fondent et se réduisent sous l'action du courant gazeux.

De ces deux courants, le 1^' est rapide, il parcourt plus de un mètre par seconde : le 2^ est lent, sa vitesse est le plus souvent de moins de un mètre par heure.

1** Courant gazeux ascendant. — Supposons le haut-fourneau en feu : le vent venant de la soufflerie arrive par les tuyères au contact d'un mélange incandescent de charbon et de matière minérale.

Dans les anciens hauts-fouraeaux, la tuyère laBçait de Tair froid : ce vent devait, après son introduction dans le fourneau, parcourir un cerf" tain espace pour s'échauffer avant de pouvoir réagir sur le charbon par son oxygène. Cet espace non négligeable constituait la Z07ie préparatoire.

Dans les hauts-fourneaux actuels, le vent est toujours chaud et porté le plus généralement à une très haute température : il en résulte que la zone préparatoire est fortement réduite ou même nulle.

Que ce soit presque au niveau des tuyères ou un peu au-dessus, l'air (0 + Az) se combinera avec le carbone incandescent et donnera un courant gazeux composé d'acide carbonique et d'azote (CO+ Az). Cette réaction

Fig. 19.

C, Creuset, r. 0, Zone oxydante.

t. p. Zone préparatoire.

€, r^Zone réductrice.

r. c, Zone de combustion.

s'accomplira dans un espace qu'oïl a désigné sous le nom de zone oxydante.

Dans les hauts-fourneaux à fonte de fer où la proportion de combustible est relativement forte (1/3 de lu charge au minijnuni)^ CO* ne ^^ pourra subsister : on n'ignore pas, en effet, que CO* en présence du carbone à haute température est dissocié. (Expériences d'H. Sainte- Claire-De ville et Debray).

Par suite, on ne trouvera dans ces appareils au voisinage des tuyères non pas C0* + Az, mais C0-|-0 +Az ou C0 + Az, car l'oxygène libre se combine avec le carbone pour donner CO.

Dans les fours à cuve où la charge en combustible est relativement faible comme dans les appareils à dimensions réduites servant, par exemple, à refondre la fonte (cubUois)y le carbone sera en proportion insuffisante pour réduire complètement l'acide carbonique et même pour absorber d'une manière intégrale l'oxygène de l'air.

Le courant gazeux sera donc oxydant au voisinage des tuyères. —

C'est le cas des appareils de deuxième fusion appelés cubilots qu'on a -cités, de certains fours à manche employés dans la métallurgie des métaux autres que le fer, etc., etc..

Dans les cubilots, les fontes arrivant en fusion dans cette zone oxydante y sont généralement adoucies, à cause du départ par oxydation et passage consécutif au laitier d'une certaine proportion des corps étrangers qu'elles contiennent.

Il y a lieu de savoir que dans un cubilot, à la fonte à refondre on associe le coke dont la combustion donnera la chaleur nécessaire à la fusion et une certaine quantité de fondant (la chaux ordinairement) pour éliminer en laitier les cendres et diverses impuretés du combustible.

a) Température de la zone de combustion, — Elle dépend de nombreux facteurs parmi lesquels on peut citer: la nature du combustible, l'humidité plus ou moins grande de l'air injecté, la hauteur de la zone ellemême.

Plus la zone sera haute moins la température sera élevée, car le même nombre de calories sera réparti sur une plus grande hauteur. Or, la hauteur de la zone dépend de la rapidité avec laquelle les réactions s'effectuent, cette rapidité étant fonction de la nature du combustible, de la pression dans l'ouvrage, de la température du vent.

La température dans cette région où l'oxygène de l'air injecté se combine au carbone ne dépasse pas 1700 à 1800®. C'est là que règne la température la plus élevée du fourneau.

Au sortir de la zone de combustion la température du courant gazeux ^ sera notablement abaissée, car la transformation de CO^ en 2C0 s'est faite avec une forte absorption de chaleur.

La zone de combustion correspond à peu près à la hauteur de l'ouvrage tout en lui restant plus ou moins inférieure selon le cas. Audessus, commence la zone de réduction.

h) De l'importance du rapport. ^^ — CO se transforme en CO^

par la réduction des oxydes métalliques et notamment de l'oxyde de fer à mesure que les gaz s'élèvent au travers du minerai. D'autre part, CO" pourra être ramené à l'état de CO au contact du charbon si la température est suffisante. Aussi, au gueulard trouve-t-on toujours un mélange de ces deux gaz.

L'expérience a montré que la réduction ne sera complète au niveau

LE HAUT-FOUliNEAU 77

des tuyères que si le rappport ^^ ne dépasse guère en poids un maximum de 0,70 à 0,80; sauf dans des circonstances particulières caractérisées, par exemple, par une forte consommation de castine. Dans ce

cas, la majoration de la valeur du rapport ^i;-^ proviendra de la dé-

composition de ce fondant carbonate.

La décomposition des minerais de fer carbonates pourra également contribuer à cette majoration dans une certaine mesure.

Disons même, à ce propos, que le traitement direct des carbonates de fer au haut-fourneau entraîne l'absorption d'une grande quantité de chaleur : les carbonates de fer exigeant en moyenne pour leur décomposition près de 239 calories par kilogramme. Il y a lieu d'ajouter que cette décomposition ne s'achève que dans les zones chaudes du fourneau, l'oxyde de fer mis en liberté étant réduit avec production d'oxyde de carbone au lieu d'acide carbonique.

De là, résulte une certaine diminution dans la majoration indiquée ci-dessus.

Quant à la valeur de 0,7 à 0,8 du rapport ^^ pour réaliser une

bonne réduction, elle ne s'applique qu'au cas des hauts-fourneaux marchant au coke; nous ferons une restriction au sujet des hauts-fourneaux marchant au charbon de bois.

c) De la marche idéale du haut-fourneau. — La réaction réductive 2Fe*03+6CO=6C024-4Fe est de beaucoup la plus avantageuse, on l'a dit ; et cela parce qu'elle se produit avec une très faible absorption de chaleur.

Si elle se réalisait seule, c'est-à-dire si la réduction de l'oxyde de fer se faisait uniquement par la transformation de CO en CO', on serait arrivé à ce qu'on peut appeler la marche idéale du fourneau. Dans ce cas, CO produit auprès des tuyères réduirait le minerai en se transformant en CO^ qui sortirait du gueulard sans avoir réagi sur le charbon solide des charges; et alors tout le charbon chargé traverserait le haut-fourneau sans autre altération qu'un échaufFement graduel, avant de venir finalement se brûler en CO sous l'action du vent des tuyères.

Comme la réduction de l'oxyde de fer par CO est celle qui se fait à la plus basse température, on se rapprochera de la marche idéale quand la réduction se fera dans une ré^-ion du fourneau où la température

78 MÉTALLURGIE DU KBR

sera relativement faible. On évitera ainsi que le CO* engendré reforme constamment CO aux dépens du charbon solide.

« De là, la nécessité d'avoir des fourneaux vastes et élevés et de « réaliser un courant gazeux rapide pour ne pas laisser CO* trop long- (< tempirmL contact du charbon solide. »

Le grillage de» maerals carbonates dans des appareils spéciaux à chauffage économique est éimc à recommander puisque nous savons que leur oxyde est mis en liberté islégrale dans une zone chaude du haut fourneau et que celte réduction » fait avec production éCoxyde de carbone au lieu d acide carbonique.

Dans une étude du plus haut intérêt (Bulletin de la Société d'Encouragement, 1897) MM. les ingénieurs de Billy et Julhietfont remarquer, en analysant l'étude de M. le professeur Wedding sur le griUag;Q des minerais, que, soumis à la chaleur, le carbonate de fer dégage un mélange d'oxyde de carbone et d'acide carbonique. Suivant que l'opération est conduite à l'abri de Tair ou avec un accès d'air plus ou moins grand, l'oxyde restant est une variété d'oxyde magnétique (Fe^O^ ou Fe'O*), ou du sesquioxyde Fe*0'. Comme c'est ce dernier oxyde qu'il y a intérêt à obtenir pour des raisons antérieurement données, il convient donc de soumettre les carbonates à un grillage modéré, avec large accès d'air.

Rappelant les travaux de M. le professeur Jordan sur la question, MM. de Billy et Julhiet exposent que cette manière d'opérer, si elle procure des économies au haut-fourneau, est aussi plus avantageuse au four de grillage, car la chaleur d'oxydation compense à peu près exactement la chaleur de décomposition du carbonate. Dans les fours modernes convenablement agencés, on est parvenu à griller les carbonates de Bilbao avec des consommations de combustible variant de 4 à 6 pour mille du poids de minerai traité.

Ainsi se complètent peu à peu les notions que nous avons données plus haut au sujet du grillage des minerais.

La température du vent exerce aussi sur la marche du haut-fourneau une influence considérable. Grâce à la chaleur qu'il apporte, on peut diminuer la dépense de combustible tout en maintenant constante la température aux tuyères et la quantité totale de chaleur fournie à l'appareil.

Il en résulte une localisation des hautes températures et une production moindre de gaz et, par conséquent, un abaissement de la tempéra-

LK HAUT-POURNRAU 79

ture au gueulard favorable à une réduction par CO aussi cmapièLe que possible : ^^^^ ira en augmentant.

a Par suite, l'emploi du vent surchauffé, en dehors de l'économie « de combustible réalisée, fera approcher aussi de l'allure idéale. »

Mais il y a une limite à cette surélévation de la température, car, dès que la proportion de CO^ augmente, la réaction de ce gaz sur G tend à augmenter aiîssi et par conséquent la proportion de G brûlée dans la cuve s'élèvera, de sorte que l'économie réalisée dans la région des tuyères se trouvera de ce fait neutralisée.

d) De la réaction 260=6+00^ au voisinage du gueulard. — Gette réaction se produit au contact des sous-oxydes ou du fer réduit.

Le second membre de la formule 2G0 = G+C0* n'indique que le résultat final du dédoublement de GO; selon toute apparence, CO pour se dédoubler passe par une série de combinaisons avec l'oxygène et probablement avec le fer, combinaisons dont la genèse nous est encore inconnue.

Découverte par sir Lowthian Bell, ainsi qu'il a été déjà dit, cette réaction a été spécialement étudiée par ce savant et par Gruner ; elle joue un grand rôle dans les transformations du minerai.

Gette action est concomitante de celle qu'exerce la réduction du minerai par GO, quoiqu'elle paraisse indépendante de l'action réductrice de GO.

Le rapport du poids d'oxygène réduit au poids du carbone déposé ne paratt, en effet, dépendre d'aucune loi.

Si on fait passer sur de l'oxyde Fe^ un courant renfermant des volumes égaux de GO et GO", le dépôt de carbone n'a pas lieu, il tend à se produire du protoxyde FeO. Le dépôt de carbone ne commence que sous l'influence d'un courant renfermant en volumes : 2 de GO pour

GOî»

1 de GO^, correspondant à un rapport en poids : j^ = 0,79. Ge dépôt

peut être extrêmement abondant, il semble augmenter beaucoup avec la vitesse du courant gazeux.

Un courant de GO passant à 410® sur du fer parfaitement réduit produit au bout d'un certain temps un dépôt de carbone pouvant s'élever à 20,3 0/0 dupoids du fer; mais, d'une manière générale, la réaction est moins vive qu'avec Toxyde de fer.

La réaction paraît commencer vers 200^ mais n'est guère nette avant

80 METALLURGIE DU FER

240** ; entre 400 et 450® elle atteint son maximum d'intensité, puis elle s'affaiblit ; au rouge elle est peu active, sans j)ourtant cesser complètement.

L'acide carbonique ne provoque aucun dépôt de ce genre, ni sur le fera l'état métallique, ni sur ses oxydes.

e) Entraînement de poussières par la colonne gazeuse, — Les gaz entraînent aussi des poussières, ils contiennent souvent des vapeurs métalliques formées devant les tuyères ; ces vapeurs peuvent se réoxyder près du gueulard au contact delà vapeur d'eau entraînée et deCO^ qui devient plus abondant. Les oxydes formés sont entraînés en partie, mais une portion se dépose au gueulard.

On nomme ces dépôts cadmies ; ils contiennent surtout de l'oxyde de plomb et de r oxyde de zmc; la coloration des cadmies est due à la présence de l'oxyde de fer.

Enfin, il y a des poussières de charbon, de cendres, de chaux, de manganèse, etc..

Nous reviendrons ultérieurement sur les inconvénients qui résultent de l'entraînement des poussières par la colonne gazeuse.

2° Courant solide descendant. — La consommation du combustible dans l'ouvrage détermine la descente des charges dans la cuve. Le courant descendant se compose de matières solides, combustible et lit de fusion, qu'on charge au gueulard par couches alternatives.

Ces matières s'échauffent aux dépens du courant gazeux ascendant, et en même temps elles réagissent, soit sur les gaz, soit entre elles, de façon à former des combinaisons variées. D'après la nature de ces réactions, on peut diviser le four en cinq zones qui sont de haut en bas :

a) La zone de calcination (partie supérieure de la cuve) ;

b) La zone de réduction (bas de la cuve, ventre) ;

c) La zone de fusion (étalages) ;

d) La zone de combustion (ouvrage) ;

e) La zone de liquation (creuset).

a) Zone de calcination, — Dans là première zone, le lit de fusion commence à s'échauffer et perd des matières volatiles : eau contenue dans le minerai ou les fondants ; acide carbonique de certains carbonates ; hydrocarbures contenus dans le combustible, etc.. y^ La réaction 2C0 = G 4-GO' qui se produit au voisinage du gueulard

dégagée, en effet, 3134 calories par kiloj^ramme de carbone 'déposé. Le gueulard est donc une zone de dégagement de chaleur. Mais cette chaleur est absorbée par l'élévation de la température de la charge, par la vaporisation de l'humidité qu'elle renferme, par la décomposition des hydrates et parfois par la décomposition des carbonates : phénomènes que nous avons signalés ci-dessus.

La combinaison des oxydes FeO et Fe'O^ avec l'eau s'effectue avec absorption de chaleur, il en résulte que la décomposition des hydrates FeOH^O ou Fe*0^3H*0 est facile. La température à laquelle la réaction commence est assez faible et la quantité de chaleur absorbée par le changement d'état de l'eau est en grande partie compensée par celle que dégage la décomposition de l'hydrate.

« Sous l'influence de la réaction 2C0 =C -f-CO», dit Gruner dans ses « Etudes sur les hauts-fourneaux, le minerai pénétré par les gaz réduc- « teurs se fissure dans tous les sens, foisonne beaucoup, et se couvre de « carbone pulvérulent, sorte de carbone ferrugineux, véritable composé « de carbone et de fer, tenant au maximum 5 à 7 0/0 de fer métallique, « et renfermant toujours aussi une faible dose de fer oxydé, en majeure « partie magnétique, dont le rôle semble essentiel à la réaction qui « provoque ce dépôt de carbone. >*

A mesure que les charges descendent, leur température s'élève.

b) Zone de réduction. — La deuxième zone commence là où la température du courant solide atteint celle où la réduction peut se faire, c'est-à-dire en général le rouge faible.

Le carbone déposé et provenant de la réaction 2C0 = C -j- CO* disparaît peu à peu, brûlé par Tacide carbonique.

La réduction se produit d'abord sous l'influence de CO d'après la réaction indiquée par la formule : 2Fe*0*-[-6CO = 4Fe-[-6CO-, puis sous celle du carbone solide, coke ou carbone d'imprégnation d'après la réaction indiquée parla formule : 2Fe^O' + 3C = 4Fe-|- 3C0*.

Le carbone d'imprégnation est celui qui provient de la décomposition que traduit la formule 2C0 = C+C0*.

La part à attribuer dans la réduction à ces deux réactions devient de plus en plus faible au fur et à mesure que les charges descendent, car la haute température et la présence du coke incandescent ne permettent pas à CO* de subsister en proportion notable.

Dès lors, il ne peut plus se former que CO et la réduction s'achève sous l'influence du carbone solide d'après la réaction :

82 MéTALLUROlK DU PBR

2Fe20»+6G = 4Fe+6CO . En même temps que s'effectue la réduction du minerai, une autre réaction importante se passe dans cette rég'ion du fourneau : la décoir^ position de la casline. Le carbonate de chaux ne se décompose complètement qu'à haute température, et sa décomposition ne s'achève probablement que dans la zone où s'achève aussi la réduction du minerai c'est-à-dire au rouge vif, et une grande partie de l'acide carbonique dégagé est aussitôt décomposée par le carbone pour se transformer en CO.

M. l'ingénieur des mines de Billy dans son traité de ((fabrication de la fonte » résume d'une façon remarquable le mécanisme de ces différentes transformations. Voici comment :

La réaction dont il vient d'être question absorbe 30S0 calories par kilogramme de carbone consommé. Quand elle s'effectue aux dépens de l'acide carbonique résultant de la réduction du minerai, tout se passe comme si le minerai avait été réduit directement par G, d'après la réaction : 2FeW + 6C = 4Fe H- 6C0.

Il y a donc lieu, au point de vue de l'économie du combustible, d'avoir au voisinage du gueulard une 2one à température modérée aussi étendue que possible ; on réduira ainsi au minimum l'importance de la réduction directe par G et de l'action de G sur GO^.

Quant à l'allure idéale, elle est pratiquement irréalisable ; mais le dédoublement de GO d'après :2GO=G0^4-G en rapproche l'allure ordinaire. Le carbone pulvérulent provenant de cette réaction descend, comme on l'a dit, avec la charge réduisant en partie le minerai avec lequel il est mélangé. Le gaz ainsi produit est de nouveau dédoublé en 1/2G + 1/2G0'^ et ainsi de suite ; de sorte que tout se passe comme si le gaz primitif 2G0 avait été transformé en 2G0^ par l'O du minerai. Il y a pourtant une différence : c'est que la chaleur engendrée par la réaction 2G0=G0^-f-G se dégage trop près du gueulard pour donner une aussi bonne utilisation que si elle était engendrée dans les zones plus basses, comme dans l'allure idéale.

c) Zone de fusion. — La réduction s'achève dans cette zone exclusivement par le carbone du combustible qui passe à l'état de GO.

Le fer réduit en présence du coke incandescent s'unira à une certaine quantité de carbone ; il se cémentera et se présentera alors sous la fprjne d'une masse spongieuse fortement carburée tenant encore une proportion de l à G de sa teneur primitive en G qui ne se dégagera

LE HAUT-FOUtlNfiAlJ . S3

que progressivement. La silice des cendres du combustible et des gangues se combine avec les fondants qui se ramollissent et fondent com* plètement à la partie inférieure de la zone en formant des laitiers.

Il est clair qu'il y a lieu d'appliquer plus ou moins complètement les considérations précédentes à la réduction des oxydes métalliques ou autres accompagnant en proportion plus ou moins notable l'oxyde ^de fer dans le minerai. On trouvera donc finalement un métal composé en majeure partie de fer (si l'oxyde de fer domine dans le mineraî)^ ayant forcément du carbone maisaussi du manganèse, du silicium, etc.. selon la composition du lit de fusion, l'allure du fourneau, etc.. Ce métal est la fonte.

d) Zone de combustion, — Dans cette zone les matières chauffées au rouge vif arrivent devant les tuyères : tout le carbone qui n'a pas été oxydé aux dépens du minerai dans les régions supérieures s'y brûle, comme on l'a antérieurement expliqué.

Le métal et les laitiers traversent cette zone rapidement, sous forme de gouttelettes fondues : c'est là qu'il se produit des vapeurs qui se mêlent au courant gazeux et vont se réoxyder au gueulard, ainsi qu'il a été dit plus haut.

e) Zone de liqualion. — Une fois dans le creuset les laitiers se séparent, forment une couche liquide au-dessus du bain de métal fondu et le protègent contre la volatilisation; il ne se produit plus que quelques réactions secondaires entre ces deux couches. Les métaux les plus oxydables que contient la fonte tendent à passer aux laitiers et à s'y substituer à ceux qui ont moins d'affinité pour l'oxygène.

Article 3. — Théorie de la formation des laitiers

Le laitier se forme, comme on sait, par la combinaison de la gangue des minerais avec les cendres du combustible et avec les matières d'addition dites fondants.

Les laitiers ne sont pas des combinaisons définies; ce sont, en grande partie, des mélanges de silicates et de sulfures dont la composition est fonction de l'allure du fourneau, de la nature des corps mis en présence, etc.. Ils ne possèdent pas, par suite, des points de fusion nettement déterminés ; ces points de fusion varient d'une façon continue avec leur composition.

84 MÉTALLURGIR DU FER

Nous supposons d'abord pour simplifier noire étude que nous n'avons en présence que trois corps : la silice, Valumine et la ciiaux. — Ces trois corps sont les trois corps constituant les laitiers ; nous leur adjoindrons ensuite les bases métalliques, oxydes de fer et de manganèsey puis la magnésie et la baryte. Nous dirons enfin quelques mots des sulfures qui se rencontrent dans les laitiers.