CHAPITRE II

Des décompositions électro-chimiques opérées au moyen des appareils simples et composés, et des niacliines électriques.

Toutes les fois que les deux électricités , émanant sans interruption d'une source commune, traversent, au moyen de deux lames de platine, un liquide tenant en solution un sel, le courant détermine, entre les particules de l'eau d'une part et du sel de l'autre, une polarité électrique telle, que l'hydrogène de chaque particule devient positif et l'oxygène négatif. Le pôle négatif, eu agissant sur la particule contiguë, attire l'hydrogène qui devient libre et repousse l'oxygène vers la particule suivante , et ainsi de suite jusqu'à la dernière ; tandis que le contraire a lieu à l'autre pôle. Les particules du sel éprouvent les mêmes effets. En définitive , l'oxygène et les acides sont transportés sur la lame positive , l'hydrogène et les alcalis sur la lame négative. Tel est le principe général de toute décomposition électro-chimique.

Pour savoir de quelle manière les alternatives des liquides et de lames métalliques, dans une pile ordinaire, influent sur la vitesse du courant et par conséquent sur la décomposition électro-chimique, il faut étudier les modifications qu'éprouve l'électricité en traversant des conducteurs liquides interrompus par des lames de métal sans action sur ces mêmes liquides.

Supposons que l'on mette dans un vase de verre une solution de chlorure d'ammoniaque, ou de chlorure de sodium, deux lames de platine en communication d'une part avec une pile à courant constant, et de l'autre avec un multiplicateur, et plongeant dans la solution , on a un certain courant dont l'intensité est mesurée au moyen de la déviation de l'aiguille aimantée. Mais si, sans rien changer aux appareils, on interpose dans le liquide des lames de métal qui devront être traversées par le courant, dont la source est constante , la présence de ces lames modifie l'intensité du courant.

M. de la Rive, en expérimentant avec une pile de GO couples, afin d'avoir un courant suffisamment intense pour suivre sans difficulté les diminutions d'intensité, a obtenu les résultats suivants :

1" L'intensité du courant est diminuée par la présence d'une ou de deux lames de platine placées perpendiculairement à la direction du courant ;

2° Cette diminution est très-faible quand la pile est composée d'un grand nombre d'éléments; mais l'intensité du courant diminue dans une proportion d'autant plus rapide, en traversant le même nombre d'éléments, que son intensité originaire est plus forte;

3° Avec deux courants ayant la même intensité, l'un à l'origine, l'autre après avoir traverse plusieurs alternatives, le premier diminue beaucoup plus par l'interposition d'une lame que le second , qui a déjà traversé plusieurs alternatives; de sorte que ce dernier se trouve plus apte à vaincre l'inertie des mauvais conducteurs.

Voyons ce qui arrive quand on opère en même temps avec différents métaux, tels que l'or, l'argent, le fer, le mercure, le cuivre, etc., et les acides nitrique, sulfurique, hydrochlorique, les solutions alcalines, etc.

Ou trouve que l'acide nitrique est celui de tous les acides qui diminue le moins l'intensité du courant. Viennent ensuite l'acide hydrocblorique , puis l'acide sulfurique. La raison en est simple : un courant voltaïque passe d'autant plus facilement dans un liquide, qu'il peut mieux opérer la séparation de ses éléments, ou celle des éléments des corps qui s'y trouvent en dissolution. Or, comme l'acide nitrique est celui qui se décompose avec le plus de facilité, puisque ses éléments se séparent sous l'influence solaire, il doit être celui qui laisse le plus facilement passer l'électricité en mouvement.

Après les acides, viennent les solutions salines, puis la potasse et l'ammoniaque ; cela se conçoit, les solutions salines cédant aisément leurs éléments aux courants électriques. Il n'en est pas de même des alcalis. Dans ceux-ci , ce sont les éléments de l'eau qui sont séparés.

Il paraît , en général , que les courants électriques ne circulent dans les liquides que par l'intermédiaire des éléments qu'ils transportent. Néanmoins il faut avoir égard encore au pouvoir conducteur de ces liquides. D'après les expériences de M. Pouillet , lintensité du courant est en raison directe de la section , et en raison inverse de la colonne liquide , pourvu toutefois que sa longueur égale au moins cinq ou six fois son diamètre.

On peut, en résumé, dire que la diminution d'intensité qu'éprouve l'électricité en passant du platine dans un liquide, dépend non - seulement de la nature du liquide de son pouvoir conducteur,

des affinités qui unissent des éléments, mais encore de la force du courant, et de la perte qu'il éprouve en changeant de conducteur.

On ne doit jamais perdre de vue ce principe , précédemment énoncé, qu'un courant passe d'autant plus facilement d'un liquide dans un métal, que celui-ci est plus fortement attaqué par le liquide.

Tels sont les principes généraux que l'on doit invoquer quand on veut opérer des décompositions au moyen des appareils voltaïques simples ou composés.

Il est facile maintenant de comprendre la différence qui existe entre les effets d'une pile formée d'un petit nombre d'éléments, et ceux d'une pile en ayant un grand nombre. De la différence qui existe dans les effets produits par un courant qui n'a encore passé que dans peu d'alternatives , et par un courant qui en ait déjà traversé un certain nombre, il en résuite que la première pile, celle composée d'un petit nombre d'éléments, produit plus facilement les effets qui se manifestent quand le circuit est fermé par un très-bon conducteur; tandis que la seconde pile est employée avec avantage quand il s'agit de produire des effets dans un conducteur imparfait , tel qu'un conducteur humide. Ainsi , la première pile doit être employée de préférence quand le circuit que le courant doit traverser est métallique, tandis que la seconde est plus apte à opérer des effets dans un circuit où se trouve un liquide; c'est pour ce motif que les piles composées d'un grand nombre d'éléments sont employées avec plus de succès pour opérer des décompositions chimiques. Toutefois, on peut obtenir les mêmes effets avec un seul couple convenablement disposé ; mais alors il faut que les substances sur lesquelles on agit fassent elles-mêmes partie du couple métallique. ^

Passons aux rapports existant entre l'intensité du courant et l'étendue des surfaces immergées. Sans entrer dans le détail des expériences , nous dirons qu'elles ont conduit aux conséquences suivantes :

1° L'augmentation de surface facilite la transmission du courant ;

2** L'augmentation d'intensité qui résulte de la plus grande étendue de surface croît dans un rapport plus grand que la surface ellemême quand le courant est faible ;

3° Cette augmentation croît dans un rapport moindre quand le courant est intense;

4" Par l'augmentation de la surface métallique , en contact avec le liquide, on gagne proportionnellement davantage quand l'élec-

tricité en mouvement est peu intense que quand elle est trèsforte.

Quant au rapport qui doit exister entre l'étendue de surface de zinc et celle de cuivre, pour obtenir le maximum d'effets, Wollaston a reconnu que l'on augmente beaucoup l'intensité du courant en donnant au cuivre une surface plus grande qu'au zinc , et a prouvé ce fait eu construisant une pile dans laquelle la surface de cuivre était double de celle du zinc.

De quelques conditions générales des décompositions

électro-chimiques.

Il y a un rapport tel entre l'énergie avec laquelle deux éléments sont combinés, et l'intensité du courant nécessaire pour séparer ces deux éléments après leur combinaison , que les corps dont les éléments sont réunis en vertu de fortes affinités éprouvent avec plus de force l'action décomposante du courant que les corps qui obéissent à de très-faibles affinités, comme les dissolutions 5 ainsi l'action du courant se fait sentir bien plus fortement sur l'acide sulfurique et la potasse dans le sulfate de potasse tenu en dissolution , que sur la potasse et l'eau dans une solution d'bydrate de potasse. Mais il ne s'ensuit pas qu'en général la combinaison dont les éléments sont réunis en vertu des plus fortes affinités soit toujours plus facilement décomposée que celle dont les éléments obéissent à des affinités moindres; car le contraire a lieu toutes les fois que l'influence des masses n'intervient pas; influence dont nous montrerons bientôt l'importance dans les décompositions électro -chimiques.

Analysons un peu plus complètement que nous ne l'avons fait jusqu'ici, les phénomènes de décomposition opérés soit avec des appareils voltaïques simples, soit avec des appareils composés.

Commençant par les premiers, reportons-nous à l'appareil composé de deux dissolutions, l'une de sulfate de cuivre, l'autre de sel marin, séparées par un diaphragme en baudruche, et dans lesquelles plongent une lame de cuivre (dans la solution de cuivre) et une lame de zinc (dans l'eau salée). Dès que le circuit est fermé par un fil de métal qui réunit les deux lames , le courant électrique circule; sa direction est telle que le cuivre est le pôle négatif, le zinc le pôle positif, en raison de la réaction de la solution saline sur ce dernier métal. Dans cet état, et conformément aux idées précédemment énoncées, la lame cuivre attire le cuivre du sulfate , tandis que l'oxygène et l'acide sul-

furique se portent sur la lame de zinc. Cet effet ne peut être produit qu'autant que l'intensité du courant résultant de l'oxydation du zinc est plus forte que celle du courant qui se manifesterait dans la réaction de l'acide sulfurique sur l'oxyde de cuivre , s'il était possible de recueillir toute l'électricité dégagée dans cette réaction.

Remplaçons par l'eau le sulfate de cuivre, et l'on reconnaîtra bientôt que l'eau devient alcaline, preuve que le sel marin est décomposé, et que la soude provenant de sa décomposition est transportée sur la lame cuivre, pôle négatif du couple. Non-seulement le sel marin est décomposé, mais encore l'eau, dont l'oxygène oxyde le sodium pour former de la soude , tandis que l'hydrogène est transporté , ainsi que l'alcali , sur la lame cuivre. Ainsi , la décomposition du sel marin et de l'eau sont deux effets simultanés.

Reprenons l'expérience avec le sulfate de cuivre. L'action décomposante du courant sera augmentée par suite de la présence de l'hydrogène qui aidera à la réduction de l'oxyde de cuivre, tandis que la soude qui est transportée , ayant une forte affinité pour l'acide sulfurique, aidera à la décomposition du sulfate de cuivre en formant du sulfate de soude; néanmoins cette décomposition simultanée des deux sels n'a lieu que dans certaines limites , attendu qu'elle dépend du rapport des quantités de chacun des deux sels qui se trouvent dans la solution.

Quand on opère avec un appareil composé , l'acide sulfurique est transporté au pôle positif, si celui-ci est constitué par un métal oxydable et capable de se combiner avec l'acide : ces deux corps réagissent l'un sur l'autre, et il en résulte des effets secondaires. Ces effets , comme on le verra ci-après , sont en rapport avec les effets de décomposition , c'est-à-dire que la quantité de sulfate de cuivre décomposé est en proportion atomique avec celle du nouveau composé qui se forme. Si dans l'appareil simple, comme dans le précédent, on substitue de l'eau acidulée à l'eau salée , on se prive de l'action sur l'acide sulfurique du sulfate, exercée par la soude, transportée au pôle négatif. Mais, à la vérité, on y trouve les deux avantages suivants : 1° l'emploi d'un liquide acide meilleur conducteur que l'eau salée facilite le passage d'une plus grande quantité d'électricité, c'est-à-dire qu'il y a moins d'électricité recombinée au contact du zinc et de l'eau acidulée; 2" l'action chimique étant plus énergique, il y a une plus grande quantité d'hydrogène mise à nu et transportée au pôle négatif, laquelle concourt à la réduction de l'oxyde de cuivre, qui tend à se séparer de l'acide sulfurique sous l'influence du

courant. D'un autre côté, l'eau acidulée présente le désavantage de perdre assez rapidement son acide ; de sorte qu'il y a de grandes variations dans l'intensité du courant. C'est précisément pour cela que lorsqu'on se livre à des expériences de longue durée, il est préférable d'employer des dissolutions salines.

Nous venons d'indiquer d'une manière générale la manière dont s'opère la décomposition électro-chimique d'une solution ; mais nous devons exposer encore quelques-unes des lois fondamentales auxquelles cette décomposition est soumise , et qu'il est indispensable de faire connaître avant d'exposer les propriétés électro-chimiques des corps , qui ne peuvent être étudiées , d'après le plan que nous nous sommes proposé, qu'autant que l'on a isolé ces corps au moyen des forces électriques, c'est-à-dire quand on les a retirés de leurs combinaisons. La première loi est relative à l'action définie de rél(?t'tricité.

Il existe un accord parfait entre la théorie des proportions déMnits et celle de l'affinité électro-chimique; c'est-à-dire que l'on doit considérer les parties équivalentes des corps comme des volumes de ces corps contenant d'égales quantités d'électricité, ou ayant des pouvoirs électriques égaux. Les atomes des corps qui sont équivalents dans les actions chimiques possèdent donc des quantités égales d'électricité. Cet accord est facile à mettre en évidence au moyen d'un appareil très-simple employé par M. Faraday , et qu'il a nommé voltaïmètre , parce qu'il donne la mesure de l'action chimique produite par un même courant voltaïquc dans diverses dissolutions. Cet appareil, indispensable en électro-chimie, a été construit d'après ce principe, que l'action chimique d'un courant est constante pour une quantité constante d'électricité , malgré les variations dans la dimension des fils ou plaques, dans la nature de la conductibilité des corps qu'elle traverse. Sa forme varie selon les expériences qu'on a en vue ; ce sont ou des tubes droits gradués contenant une plaque soudée à l'or à un fil de platine , et fixée par la fusion à l'extrémité du tube (les plaques sont placées le plus près possible de l'orifice) ; ou bien des tubes recourbés en U remplis d'une solution, et dans chaque branche desquels plonge une lame de platine faisant partie l'une et l'autre d'un circuit voltaique. On peut voir, pi. XI , fig. 3, plusieurs de ces appareils.

Pour savoir de quelle manière un même courant agit à la fois sur différentes dissolutions, on prend plusieurs voltaïmètres que l'on remplit de dissolutions d'argent, de cuivre, etc. Tous ces appareils communiquent entre eux au moyen de fils de platine, et sont mis n. 21

en relation avec une pile voltaïque , de manière qu'ils sont tous traversés par le même courant : l'expérience démontre que les quantités de métal réduit sur les lames négatives sont en proportions atomiques ; d'où se déduit cette vérité, que la même quantité d'électricité sépare des proportions atomiques égales de différents corps. En général, toutes les fois que l'on place dans un circuit voltaïque un voltaïmètre pour mesurer la quantité d'actions chimiques produites , on le remplit d'eau acidulée par Tacide sulfurique, afin de prendre pour unités les quantités de gaz dégagé provenant de la décomposition de l'eau ; de sorte qu'on rapporte les produits de la décomposition électro-chimique des substances à la quantité d'eau décomposée. M. Faraday , auquel est dû l'intéressant travail sur l'action définie de l'électricité , est parvenu à trouver les équivalents électro-chimiques d'un certain nombre de corps , lesquels coïncident parfaitement avec les équivalents chimiques ordinaires. Pour de plus grands développements, voir Traité d'électricité , t. III , p. 202.

Il est bien reconnu maintenant que des quantités équivalentes ou cies parties atomiques égales de différents métaux dégagent, quand ils s'oxydent , une quantité égale d'électricité douée du même pouvoir chimique , et que la faculté que possède le courant de décomposer une combinaison dépend de sa quantité. M. Faraday avait pensé qu'il fallait faire intervenir l'intensité ; mais quantité et intensité sont synonymes ; il citait pour exemple le fait suivant : Quand un ou plusieurs couples voltaïques, chargés avec un certain liquide, ne décomposent pas une dissolution, ou a beau augmenter les dimensions des couples, on n'arrive pas à la décomposition; tandis que si à ce liquide on en substitue un autre qui produise une action chimique plus forte , le courant produit pourra avoir assez d'énergie pour opérer une décomposition. Ce fait prouve tout simplement que si l'action chimique est plus énergique , il y a plus d'électricité dégagée , et dès lors le courant peut être formé par une plus grande quantité d'électricité , surtout si la conductibilité du liquide est augmentée.

Ainsi, quand on opère avec un couple zinc et platine, fonctionnant avec de l'eau acidulée par l'acide sulfurique , si on ne parvient pas à opérer la décomposition d'une combinaison, il suffit d'ajouter quelques gouttes d'acide nitrique, toutes choses égales d'ailleurs, pour l'opérer; tandis qu'on n'obtient aucun résultat si ou augmente la surface du zinc ou la quantité d'acide sulfurique. Le résultat né- ' gatif obtenu dans ce dernier cas rentre dans ce qui a été dit précédemment, savoir, qu'un grand nombre d'actions chimiques faibles

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SOUS le rapport des effets électriqiies produits, ne peut jamais égaler une action chimique très-forte s'exerçant sur une très-petite surface. Nous répétons encore qu'il faut tenir compte de la conductibilité du liquide, par la raison toute simple que si le liquide qui produit une action chimique faible est moins bon conducteur que celui qui donne naissance à des effets chimiques plus énergiques, il y a une plus grande recomposition au contact du liquide et du métal ; de sorte que le courant a moins d'intensité, c'est-à-dire qu'il est formé par une moins grande quantité d'électricité. Ainsi l'intensité dérive de la quantité, et elles ne peuvent être séparées l'une de l'autre. De plus, dans le cas cité plus haut , on ne sait si l'on doit attribuer les effets produits, soit à une augmentation dans l'intensité du courant , soit à ce que l'addition de l'acide nitrique, en augmentant le pouvoir conducteur du liquide, a donné une nouvelle énergie au courant, par cela même qu'étant plus décomposable que l'acide sulfurique , elle a fourni plus facilement passage au courant par l'effet de cette décomposition même. Quelques développements à cet égard ne seront pas inutiles au lecteur.

On doit distinguer dans les décompositions électro-chimiques le liquide qui fait fonctionner l'appareil et le liquide qui doit être décomposé. Le premier non-seulement réagit sur le zinc ou le métal le plus oxydable , mais il doit renfermer encore des éléments qui peuvent être facilement séparés par le courant résultant de l'action de ce liquide sur le zinc. Ainsi, plus il renferme de parties facilement décomposables , plus le courant aura d'aptitude à décomposer le second liquide, attendu que la quantité d'action chimique produite est toujours proportionnelle à la quantité d'électricité qui passe; bien entendu que le second liquide doit renfermer des éléments qui peuvent être séparés par l'action du courant.

M. Matteucci a fait une observation qui doit être prise souvent en considération quand on opère avec des appareils simples. Ce physicien a reconnu que l'on peut augmenter la force chimique du courant en diminuant l'étendue des surfaces décomposantes, ou du moins de l'une d'elles : ce qui est tout naturel ; car la même quantité d'électricité acquiert d'autant plus d'iutensilé qu'elle passe dans un conducteur métallique plus pelit; aussi obtient-on souvent plus d'effets chimiques en opérant avec des lils plutôt qu'avec des lames.

Ainsi quand on opère avec un seul élément et des lames do platine, et prenant de l'eau acidulée pour liquide soumis à la décomposition ,

on n'observe point de dégagement de gaz , tandis qu'il a lieu avec des fils d'un très-petit diamètre.

De la loi des masses.

La loi en vertu de laquelle les décompositions électro- chimiques s'opèrent en proportions définies , quand le courant agit sur deux ou plusieurs solutions qui sont séparément soumises à son action , se vérifie-t-elle quand deux ou plusieurs de ces solutions sont mélangées ensemble ? et si elle se vérifie , quelle est celle des substances tenues en dissolution qui doive être décomposée, en ayant égard à l'intensité du courant et au rapport du poids de ces quantités? Cette question a été traitée fort au long, t. VI, p. 3Gt et suiv., de notre Traité d'é/ect7'icité. Nous rapporterons ici seulement quelquesuns des résultats généraux, ainsi que le mode d'expérimentation suivi dans les expériences pour arriver à la vérification de cette loi.

On a pris trois capsules de porcelaine. Dans la première, on a mis une solution saturée de nitrate de cuivre dans l'eau distillée; dans la seconde, une solution saturée de nitrate de plomb 5 et dans la troisième, une solution saturée de nitrate d'argent. Puis on a fait communiquer, au moyen de lames de platine, la première avec la seconde, celle-ci avec la troisième; et les deux capsules extrêmes ont été mises en relation , au moyen de lames de platine , avec une pile voltaïque à courant constant, de dix éléments, faiblement chargée. Une demi-heure après, les lames négatives ont été enlevées, lavées, séchées et pesées, d'abord avec les précipités , puis sans précipités, afin d'avoir le poids de ces derniers. On a reconnu , comme on devait s'y attendre , que la décomposition s'était opérée en proportion définie.

Dans une seconde expérience, on a expérimenté, non sur des solutions simples de nitrate, mais sur des mélanges, c'est-à-dire que dans la première capsule on a mis un mélange de nitrate de cuivre et de nitrate de plomb , en mêmes proportions atomiques; dans la seconde , une solution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent ; dans la troisième , une solution de nitrate de plomb et d'argent, dans les mêmes proportions atomiques que dans les autres capsules. La décomposition atomique s'est encore opérée en proportion définie ; seulement, dans le mélange de la solution de nitrate d'argent et de nitrate de plomb , ainsi que dans celui de la dissolution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent , le nitrate d'argent a été seul décomposé ;

tandis que , dans le mélange des solutions de nitrate de plomb et de nitrate de cuivre , le nitrate de cuivre a été seul décomposé. Un grand nombre d'expériences ont été faites , en augmentant successivement les proportions atomiques du nitrate qui n'avait pas été décomposé , afin d'arriver à des proportions telles , que ce sel présentât des traces de décomposition. Voici quelques-uns des résultats obtenus. Quand on soumet à l'action d'un courant constant de force ordinaire une partie atomique de nitrate d'argent, et deux, quatre, huit, seize , trente-deux , soixante-quatre parties de nitrate de cuivre en dissolution dans cent parties d'eau distillée , le nitrate de cuivre ne commence à être décomposé que lorsqu'il s'en trouve dans la solution un peu plus de soixante parties atomiques pour une de nitrate d'argent. En continuant à augmenter les proportions atomiques de nitrate de cuivre, on finit par arriver à un terme où le dépôt renferme des quantités atomiques égales de cuivre et d'argent. D'après la première loi précédemment énoncée, le courant a dû se partager en deux parties parfaitement égales, puisque les équivalents des corps étant associés à des quantités égales d'électricité, ne peuvent être séparés que par des courants égaux en Intensité. De là on tire la conséquence que la force qui unit l'oxygène et l'acide nitrique à un équivalent d'argent dans le nitrate de ce métal, est la même que celle qui unit l'oxygène et l'acide nitrique à un équivalent de cuivre, quand il y a dans la solution soixante-sept parties atomiques de nitrate de cuivre pour une d'argent. Quand il se trouve dans la solution une partie atomique de nitrate d'argent et quatre-vingt-six de nitrate de cuivre, on obtient pour produits de la décomposition électro- chimique une partie d'argent et deux parties de cuivre. Nous devons ajouter que si l'on soumet en même temps à l'action électro-chimique du courant une solution de nitrate de cuivre, on trouve que les quantités de cuivre et d'argent précipitées dans la première capsule correspondent en somme à la quantité atomique de cuivre précipitée dans la seconde 5 c'est-à-dire que si dans celle-ci il y a une quantité atomique de cuivre égale à 1 , il y a dans l'autre h quantité atomique de cuivre et ^ quantité atomique d'argent. Ces résultats démontrent l'inlluence des masses sur les décompositions électro-chimiques; influence que l'électro-chimiste ne doit jamais perdre de vue, surtout quand il s'agit de former des alliages.

Cette influence des masses ne se fait sentir qu'autant que la quantité de liquide employée reste la même pour le même courant ; car les molécules n'étant plus à la même distance , le rapport des masses doit varier au fur et à mesure qu'on étend la solution. Les résultats

sont les mêmes avec des piles composées de dix , vingt , trente éléments; mais on sent bien que si Ton dépassait une certaine limite d'intensité , on finirait par décomposer en partie ou en totalité les deux substances qui se trouvent dans la solution. En effet, si la quantité d'électricité est plus grande que celle nécessaire pour décomposer la substance dont les éléments sont réunis en vertu des plus faibles affinités , la partie excédante se portera sur l'autre substance pour la décomposer.

On n'a pas encore pu obtenir la loi générale exprimant le pouvoir des masses en ayant égard au poids des substances , à la quantité du liquide qui les tient en solution , et à l'intensité du courant. Cette question présente de si grandes difficultés, qu'elle ne peut être résolue que dans des cas particuliers. Ainsi, quand on opère la décomposition d'un mélange de plusieurs substances , il est toujours indispensable de faire des expériences préliminaires pour déterminer la loi des masses dans les circonstances où l'on opère. C'est pour ne pas y avoir égard que souvent il arrive qu'eu soumettant à l'action décomposante d'un courant une solution renfermant plusieurs sels, on n'obtient pas sur les électrodes les éléments que l'on cherche, et l'on a ceux dont on ne voulait pas. C'est ce qui arrive, comme on aura l'occasion de le voir ultérieurement , dans la dorure électro-chimique.

De la balance électro-magnétique.

La loi relative à l'action définie de l'électricité et la loi des masses nous conduisent naturellement aux tentatives faites pour mesurer les affinités au moyen des forces électriques. En premier lieu , nous donnerons succinctement la description de la balance électro-magnétique, à l'aide de laquelle on peut essayer de résoudre cette importante question. Cet appareil est destiné h. évaluer en poids l'intensité d'un courant électro-chimique, nécessaire pour décomposer une quantité d'une combinaison quelconque. (Voir pi. XI, fig. 4.)

BCT représente une balance d'essai trébuchant à moins d'un miliigr. ; à chacune des extrémités du fléau //'on suspend à une petite tige verticale un plateau p^p' ; au-dessous de cbaque plateau est fixé à un fil de soie un barreau aimanté aô, a'b' \ ces deux barreaux aimantés, à saturation, tournent leur pôle boréal en bas. On prend ensuite deux tubes creux en verre, d'un diamètre assez grand pour que les deux barreaux puissent y entrer sans toucher les parois ; on enroule autour de chacun de ces tubes un fil de cuivre recouvert de

soie, de manière à former ime hélice de plusieurs milliers de circonvolutions. Ces deux tubes sont fixés verticalement sur des plateaux horizontaux en cuivre ce , c'c\ mobiles dans deux directions perpendiculaires entre elles, au moyen de deux vis de rappel v^v\ afin de pouvoir les centrer par rapport à l'axe des barreaux. Si l'on fait passer un courant à travers le fd d'une des hélices, suivant sa direction, le barreau aimanté s'élèvera ou s'abaissera, et fera participer à ce mouvement le fléau. Si l'on dirige ensuite le courant dans le fd de la seconde hélice, de telle sorte que le mouvement du fléau s'exécute dans le même sens, et qu'on fasse communiquer ensemble les deux hélices, les deux actions s'ajouteront; l'appareil acquiert alors une grande sensibilité par le passage d'un faible courant dans tout le circuit. Nous allons donner une application de ce mode d'expérimentation. On a pris une lame de zinc et une lame de cuivre présentant chacune une surface de 4 centim. carrés. Après les avoir mises en communication avec les deux extrémités libres des deux hélices, on les a plongées dans 10 gr. d'eau, auxquels on avait ajouté une seule goutte d'acide sulfurique. Les plateaux ont trébuché , et il a fallu os',0355 pour maintenir l'équilibre. En opérant avec de l'eau distillée, on n'a employé que 0»',00255 d'où il résulte que l'intensité du premier courant est à celle du second dans le rapport de 355 à 25 , ou comme 14 : 1. On peut voir, Traité d'électricité^ t. V, p. 212 , diverses expériences faites avec cet appareil , qui peut servir également à mesurer les courants thermo-électriques , et par suite à évaluer les températures.

Arrivons maintenant à la mesure des affinités. On conçoit qu'un courant qui opère la séparation des éléments d'une substance composée peut servir à représenter la force qui unit ces éléments , et par suite à mesurer leur affinité réciproque ; mais la difficulté est de déterminer rigoureusement l'intensité du courant nécessaire pour opérer la séparation des éléments. Toute la question est là. Or , le principe dont nous allons nous servir est celui découvert par M. Faraday, et qui est relatif à la nature définie de la décomposition électro-chimique ; principe en vertu duquel le pouvoir chimique d'un courant électrique est en proportion directe avec la quantité d'électricité qui passe. D'un autre côté , en employant le voltaïmètre dans un circuit dont font partie plusieurs dissolutions soumises à l'action électro-chimique, on conçoit qu'il est iiuitile d'opérer avec un courant constant , puisipie tous les appareils décomi)osanls se trouvant liés ensemble, éprouvent tous en même temps les effets des variations du

courant. Les effets sont donc les mêmes que si le courant avait une intensité primitive invariable. Voyons maintenant comment ou peut établir les rapports entre les effets chimiques produits et l'intensité de la force mise en action par le courant constant. La solution de cette question, si l'on veut remonter à la force strictement nécessaire pour vaincre les affinités, présente des difficultés ; mais nous ne les croyons pas impossibles à vaincre. Lorsqu'on fait passer un courant invariable dans deux dissolutions de nitrate de cuivre à différents degré.s de saturation, et communiquantd'une part avec un fil de cuivre, de l'autre avec deux fils de même métal en relation avec l'appareil décomposant, la quantité de sel décomposé est absolument la même dans les deux solutions. Dans une expérience , on a pris '2^'',8 de nitrate de cuivre sec, que l'on a fait dissoudre dans 10^',3 d'eau; moitié de la solution a été augmentée de son volume d'eau distillée. Les deux fils de cuivre qui plongeaient dans les deux branches négatives pesaient chacun 0s%3385. Après quarante-huit heures d'expérience, ces fils pesaient chacun 0«'^,36 ; ils avaient donc gagné en poids 0°' ,02 1 .'>. L'intensité du courant exprimée en poids était représentée par 0S',003.

La déviation de l'aiguille aimantée était égale à 66" ; l'intensité du courant ayant été diminuée de moitié , la déviation n'a plus été que de 45°. La quantité de cuivre réduit dans l'espace de quarante-huit heures a été trouvée égale à os'^,01, c'est-à-dire moitié de ce qu'elle était dans l'expérience précédente. On a soumis les mêmes fils et les mêmes solutions à l'action d'un courant faisant équilibre à os',003, pendant douze heures ; on a obtenu 0*=',0015. Or , si l'on compare les quantités de cuivre réduit dans les deux expériences, on les trouve exactement proportionnelles aux intensités du courant. Diverses expériences du même genre ont été faites sur des solutions d'argent, en variant la densité de ces solutions et l'intensité du courant. On voit donc que lorsque la source reste constante, si l'on diminue l'intensité du courant en introduisant dans le circuit des fils métalliques d'une certaine longueur, les quantités de métal réduit sont exactement prcportionnelles aux intensités du courant.

Dans ces expériences on tient compte de l'intensité du courant. On a cherché avec la balance électro-magnétique , lorsque l'on soumettait à l'action d'un courant d'une intensité connue des dissolutions de différents métaux , dans quels rapports se trouvaient les quantités de métal réduit. Trois dissolutions. Tune de cuivre, l'antre d'argent, et la troisième de zinc, ont été introduites, au moyen de tubes en U, dans le circuit voltaique d'un appareil composé de deux couples à courant

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constant; chacune de ces dissolutions en contact du côté positif avec une lame de platine, et du côté négatif avec une lame de métal, l'intensité du courant faisait équilibre à un poids de 0^',005. Après vingt-quatre heures d'expérience, l'argent précipité pesait 0S',030ô; le poids du cuivre précipité, os',0090; le poids du zinc précipité, 0s%00912. Or, si l'on cherche le rapport des trois quantités de métal précipitées, on trouve qu'elles sont exactement proportionnelles aux poids atomiques de l'argent , du cuivre et du zinc , puisque, si l'on considère les deux premières , on a 305 : 90 : : 108 , poids atomique de l'argent : 31,8, au lieu de 31,6, poids atomique du cuivre. De même, 3050 : 912 :: 108 : 32,3 , au lieu de 32,5 trouvé par M. Faraday. On voit donc que l'appareil à courant constant composé seulement de deux couples, avec la balance électro-magnétique , a permis de vérifier la loi relative à la nature délinie de la décomposition électro-chimique, en tenant compte de l'intensité de la force qui a produit la décomposition. Examinons maintenant jusqu'à quel point les principes précédents peuvent servir à la mesure des affinités, en faisant usage toutefois d'un courant constant. Supposons qu'on ait introduit dans un circuit voltaïque, dont la balance électro-magnétique fait partie, une dissolution de nitrate de cuivre, on peut toujours diminuer l'intensité du courant de manière à n'avoir seulement que des traces de décomposition. Dès que le cuivre paraît sur la lame négative, on est certain que le courant a la force nécessaire pour détruire l'affinité qui unit l'oxygène et l'acide nitrique au cuivre. On note l'intensité du courant correspondante. On soumet ensuite à l'expérience une même quantité atomique de nitrate d'argent dissoute dans la môme quasitité d'eau , dont on a détermine le pouvoir conducteur pour l'électricité, qui devient un élément indispensable, et l'on cherche comme précédemment l'intensité du courant nécessaire pour que le nitrate d'argent puisse être décomposé. On conçoit que le rapport des intensités, dans les deux cas, en ayant égard au pouvoir conducteur des solutions , peut servir à représenter le rapport des affinités. Cette méthode nous paraît tellement rationnelle, que nous pensons qu'elle peut être appliquée à la solution de la question.

M. Edmond Becquerel a indiqué aussi un procédé électro-chimique à l'aide duquel ou obtient des valeurs approchées des rapports de l'affinité de plusieurs corps ; mais il ne pourra en être question qu'eu parlant du chlore et du brome, attendu que nous manquons de principes pour l'exposer.

Action du courant sur plusieurs dissolutions.

Pour bien connaître l'action d'un courant qui traverse successivement plusieurs dissolutions , on opère de la manière suivante :

On prend trois capsules de porcelaine communiquant ensemble au moyen de tubes de verre remplis d'argile humide. Plaçons dans les deux vases extrêmes de l'eau, et dans celui du milieu une solution de chlorure de sodium; en faisant communiquer les deux dernières, chacune avec l'un des pôles d'une pile de trente couples , aussitôt le chlore se montre au pôle positif et l'alcali au pôle négatif. La décomposition a eu lieu, bien que les lames décomposantes ne soient pas en contact immédiat avec la solution saline. On aurait obtenu le même effet si la solution eût été placée dans les capsules extrêmes et que la capsule du milieu n'eût renfermé que de l'eau. Le transport des éléments s'effectue avec une telle énergie, que souvent ils traversent des milieux dans lesquels se trouvent des corps qui ont pour eux une grande affinité sans s'y arrêter. Si , dans la capsule positive , on met de l'eau pure, dans celle du milieu une solution d'ammoniaque, et dans la capsule négative une solution de sulfate de potasse, la potasse reste clans cette capsule et l'acide est transporté dans la capsule négative , bien qu'il ait traversé une solution d'ammoniaque, avec laquelle cependant il a beaucoup d'affinité. Il n'en est plus ainsi lorsque l'acide ou l'alcali rencontrent sur leur passage un corps avec lequel ils peuvent former un composé insoluble , et quand la pile n'a pas assez d'énergie pour vaincre les affinités qui unissent les éléments de ce dernier. Dans ce cas, la combinaison s'effectue et le corps primitivement transporté cesse de faire partie du circuit; et c'est précisément ce qui arrive quand la capsule du milieu renferme un sel à base de baryte, et la capsule négative une solution d'un sulfate. L'acide sulfurique , en traversant la solution barytique , décompose le sel et forme un sulfate de baryte qui se précipite. La loi que nous annonçons est générale ; toutefois il ne faut pas oublier que le précipité ne se forme que lorsque la pile ne fournit pas un courant assez intense pour séparer les éléments du composé insoluble. Quelques exemples feront connaître les conditions nécessaires pour que les décompositions s'effectuent. Prenons deux tubes de verre fermés avec de l'argile trèspure, à leur extrémité inférieure, afin que la solution mise dans chacun d'eux ne puisse s'échapper, et plongeons-les à moitié dans un vase rempli d'eau ; le premier tube, plein d'une dissolution de nitrate de oui-

vre , communique avec le pôle positif d'une pile ; le second , rempli d'eau acidulée, est en communication semblable avec le pôle négatif; l'eau seule est décomposée. Le nitrate de cuivre ne l'est pas, parce que l'oxyde de cuivre ne trouve pas sur son passage, pour se rendre sur la lame négative, des éléments avec lesquels il puisse former des composés solubles. Avec une pile plus énergique que celle qui servit alors qu'on fit cette expérience , le nitrate de cuivre aurait été décomposé. Eu substituant un nitrate alcalin au nitrate de cuivre, la décomposition s'exécute très-facilement. Si l'on verse dans le tube négatif une solution de sulfate de cuivre , et dans le tube positif une solution de nitrate de potasse, l'eau est décomposée et l'acide nitrique est mis à nu. En se rendant dans le tube négatif, la potasse réagit sur le sulfate de cuivre, chasse une partie de l'oxyde de cuivre qui est réduit par l'action combinée du courant et de l'hydrogène provenant de la décomposition de l'eau, et forme un double sulfate de cuivre et de potasse qui, en raison de son peu de solubilité, cristallise bientôt sur les parois du tube. Tant qu'il reste du sulfate de cuivre à décomposer, et qu'il y a une quantité suffisante de nitrate de potasse dans le tube positif, l'acide sulfurique n'est pas transporté dans celui-ci. Nous avons parlé de ces phénomènes dans la théorie des décompositions.

Si , dans le tube positif, on met une solution de nitrate de potasse dont l'argile intermédiaire soit humectée , et dans le tube négatif un mélange à parties égales d'une solution de nitrate et une autre de sulfate de cuivre , ces deux sels seront décomposés , mais successivement et à des époques assez éloignées. Il y a réduction du cuivre sur la lame négative ; il passe de la potasse dans le tube négatif, elle s'y combine avec une portion de l'acide sulfurique. L'acide nitrique devient libre dans le tube positif, et aucun réactif ne peut y faire reconnaître la présence de l'acide sulfurique libre. Ce qui démontre que le nitrate de potasse , d'une part, celui de cuivre, de l'autre , ont été décomposés avec transport de leurs éléments à leurs pôles respectifs; tandis que le sulfate de cuivre , par les actions combinées du courant et de la potasse , a été également décomposé , mais sans transport de l'acide au pôle positif, parce qu'il s'est formé un double sulfate, comme précédemment.

Nous n'avons plus qu'à indiquer une autre circonstance importante quand on opère avec des courants de faible intensité. Supposons de l'eau dans le tube positif, et dans le tube négatif un sulfate alcalin et l'argile humectée d'une solution de nitrale de potasse, le sulfate est décomposé; en traversant l'argile, l'acide sulfurique réagit sur le

nitrate de potasse , chasse l'acide nitrique dans le tube positif, tandis que l'acide sulfuiiquc se combine avec la potasse. Ces effets n'ont lieu que lorsque le courant a une force peu intense. Ces observations doivent être prises en considération par toutes les personnes qui veulent s'occuper sérieusement de l'étude de l'électro-chimie. Les faits qui précèdent ne suffisent pas pour expliquer tous les phénomènes de décomposition , il faut encore avoir égard à plusieurs principes que nous allons exposer.

Dans le chapitre deuxième, nous avons indiqué le pouvoir conducteur des métaux pour l'électricité , pouvoir qui paraît avoir de trèsgrands rapports avec ceux pour la chaleur. Ce pouvoir est en raison inverse de la longueur du circuit et en raison directe de sa section toutes les fois que la source électrique reste la même et que le circuit est composé de la même substance. Cette loi est la même pour les courantsthermo-électriques que pour les courants hydro-électriques. Nous ne sommes entré dans aucun détail sur les divers procédés mis en évidence pour démontrer celte loi, attendu que l'on peut consulter ce que nous avons dit à cet égard dans le Traité d'électricité et de magnétisîne., t. IIÎ, page 74. Mais nous n'avons rien dit de ce qui concerne le pouvoir conducteur des liquides dont on ne s'était occupé que d'une manière très-incomplète jusqu'à ce que M. Pouillet ait traité cette question. Nous allons rapporter les principaux résultats auxquels ce physicien est parvenu dans la comparaison qu'il a faite de la conductibilité relative des liquides et des métaux. Il a prouvé d'abord que la loi de conductibilité, pour les liquides, est la même que pour les métaux. Pour faire cette comparaison, il place plusieurs systèmes de tubes analogues à celui représenté dans la planclie XI , fig. 5 , les deux tubes d'un même système étant toujours égaux et bien cylindriques, et il les remplit d'un liquide, puis il fait passer un courant par les tubes et par une boussole de sinus en établissant successivement les communications de trois manières différentes. Dans la première expérience, le courant ne passe que par des tubes, et traverse ainsi une colonne liquide de longueur 1 et de section 1 . Dans la deuxième expérience, le courant passe par les deux tubes à la fois, et traverse une colonne de longueur 1 et de section 2. Dans la troisième, le courant passe par l'un des tubes, puis revient par l'autre, et traverse par conséquent une longueur 2 et une section 1. En comparant les résultats obtenus, on trouve que l'intensité du courant est en raison directe de la section et en raison inverse de la longueur. Toutes les fois que les tubes ont de grands diamètres et sont remplis de liquides bons

ÉLECTBO-CHIMIE. 333

condiicteiii'S, il faut tenir compte de la résistance de la pile et de la longueur du fil qui forme le circuit de la boussole. Dans tout autre cas , ce n'est pas nécessaire. Il faut toujours avoir l'attention de plonger dans le liquide le même métal , et le prendre d'une nature telle qu'il ne soit pas attaqué par le liquide , alin d'éviter un courant électro-chimique qui empêcherait de considérer la source comme constante. M. Pouillet a reconnu que la loi de l'intensité se vérifie toutes les fois que la longueur des colonnes liquides est égale au moins à cinq ou six fois le diamètre. Une fois celle-ci bien constatée, il a comparé la conductibilité d'un liquide à un métal , et ensuite celle de ce liquide avec tous les autres. Le liquide qu'il a choisi était une dissolution saturée de sulfate de cuivre à la température de 15". Voici de quelle manière il a procédé à la comparaison de sa conductibilité à celle du platine [Éléments de physique, tome F^, page 629, trois, édit.) :

« Sur une planche de 2 mètres de longueur et d'une largeur con- '< venable, on a planté à chaque bout une rangée de petites chevilles « de 2 centimètres de hauteur, de 5 millimètres de diamètre, ft cs- « pacées de 1 centimètre de centre en centre; puis Ion a fait passer « un fil de platine d'une cheville à sa correspondante de l'autre bout "de la planche, jusqu'à ce que les 200 mètres de longueur de fil '< fussent ainsi étalés sans se toucher; à chaque cheville d'une rangée « correspondent ainsi 4 mètres de fil, ce qui donne 50 chevilles dans « chaque rangée : à chacune le fil est arrêté par une goutte de cire à « cacheter.

«A côté de cet appareil, on a disposé horizontalement un long " tube cylindrique de 1 mètre de long et de 20 millimètres de diamè- " tre, rempli de la dissolution de sulfate de cuivre; puis l'on a fait " passer le courant d'une pile sur une boussole et par la dissolution ; « en observant avec soin la déviation correspondante immédiate- " ment après , on a fait passer le même courant par la même «boussole et par une longueur convenable du fil de platme, de « manière à obtenir la même déviation à la boussole , ce qui n'exige «pas de longs tâtonnements, parce qu'on touche le fil de pla- « tine avec une pince de cuivre bien amalgamée que l'on fait passer « d'un fil à l'autre, ou que l'on promène sur le fil jusqu'à ce que la '■ condition soit remplie; alors, il est évident que cette longueur du lil « de platine, qu'il faut introduire dans le circuit, est équivalente à «la colonne liquide; par conséquent, la conductibilité du platine «et celle du liquide sont entre elles connue le rapport direct

334 TBAITÉ DE PHYSIQUE.

« des longueurs multiplié par le rapport inverse des sections.

« La longueur du fil de platine est de 132 mètres, et son diamètre « de -ji;^ de millimètre.

« La longueur de la colonne liquide est l mètre, et son diamètre « de 20 millimètres, d'où il est facile de conclure que la conductibilité « du platine est 254GG80, c'est-à-dire qu'elle est deux millions cinq « cent mille fois et demie plus grande que celle du sulfate de cuivre.

« La conductibilité du cuivre étant six fois et demie celle du platine, « on voit qu'elle est seize millions de fois plus grande que celle de la « dissolution; et celle du palladium est environ trente millions de ibis « plus grande. «

Pour comparer maintenant les autres liquides au sulfate de cuivre, il s'est servi de l'appareil, pi. XI, fig. 6, composé de trois tubes cylindriques de différents diamètres , terminés par en bas par des bouchons de cuivre , et recevant à leur partie supérieure un long fil de cuivre pouvant s'enfoncer plus ou moins dans les tubes où se trouve la solution de cuivre; l'autre liquide est placé dans un tube horizontal et de dimension convenable ; l'on fait passer le courant par la boussole et par le liquide à essayer, puis par la boussole et par celui des tubes verticaux qui convient le mieux , en enfonçant le fil de cuivre jusqu'à ce qu'on arrive à obtenir la même déviation que dans l'expérience qui a été faite avec le liquide ; il suffit de comparer ensuite les longueurs et les sections des colonnes soumises à l'expérience. Nous rapportons ici les résultats obtenus.

Conductibilité.

Dissolution saturée de sulfate de cuivre 1

Idem étendue de 1 volume d'eau 0,64

Idem 2 » 0,44

Idem 4 « 0,31

Idem saturée de sulfate de zinc 0,417

Eau distillée 0,0025

Eau avec 2ôoïïïï d'acide nitrique 0,015

Ces expériences sont les seules qui aient encore été faites pour comparer le pouvoir conducteur des métaux pour félectricité au pouvoir conducteur des liquides. La méthode, quoique très-rationnelle, n'est pourtant pas à l'abri d'erreurs que nous allons signaler. Toutes les fois qu'on ne change pas le métal qui sert à établir la communication entre les liquides et le circuit métallique, la perte d'électricité est la même; mais, comme M.Edmond Becquerel l'a démontré, elle varie avec l'intensité du courant et avec les effets électro-chimiques ;

de sorte que si l'on n'a pas égard aux changements dans la quantité d'électricité qui disparaît, on ne peut pas dire que, dans les expériences, il n'y a de différence que celle provenant de la section et de la longueur de la colonne liquide; mais comme les résultats de M. Pouillet sont les seuls qui aient été obtenus avec un certain degré d'exactitude, nous avons dû les consigner ici.

Pour compléter ce qui concerne le pouvoir conducteui* des corps, il ne reste plus qu'à examiner la relation existant entre la conductibilité électrique des corps non métalliques à l'état solide, et celle des corps à l'état liquide.

Les métaux possèdent cette propriété, que leur pouvoir conducteur pour l'électricité diminue à mesure que l'on élève leurtempérature; cela se conçoit : leurs éléments n'étant pas transportés par le courant , il en résulte qu'ils sont plus écartés, dès lors, le courant éprouve plus de difficulté à passer d'un élément à un autre. Ce fait est très-facile à vérifier par l'expérience. Supposons que l'on fasse passer dans un multiplicateur, par l'intermédiaire d'un fd de platine, un courant électrique, et que l'aiguille aimantée se trouve dans une position fixe ; si l'on vient à faire rougir le lil de platine en un point quelconque, on voit aussitôt l'aiguille aimantée rétrograder , ce qui annonce une diminution dans l'intensité du courant. Ainsi la chaleur, en dilatant les molécules du platine à la partie chauffée, n'a pas permis au métal de transmettre la même quantité d'électricité.

Dans les liquides, on retrouve des effets inverses, c'est-à-dire que la chaleur augmente le pouvoir conducteur. Les sels solides ne sont pas , ou du moins sont de très-mauvais conducteurs , tandis que les sels liquides facilitent le passage du courant, par cela même que leurs particules ayant plus de facilité à se mouvoir, peuvent être transportées plus aisément par le courant. Nous en avons un exemple dans l'eau , qui renferme quelques gouttes d'acide ; mais elle cesse d'être conductrice quand elle est solide. Et ce corps n'est pas le seul ; la potasse et la soude jouissent de la même propriété. Quand elles sont parfaitement desséchées après une forte calcination , elles ne conduisent pas, et ne reprennent leur faculté conductrice que lorsqu'elles sont légèrement humectées. Il faut dire que c'est l'hydrate qui est décomposé. Voici encore quelques exemples d'un autre genre :

Le chlorure de plomb solide ne conduit pas ; mais si on le tient en fusion au moyen d'une lampe à alcool , non - seulement il acquiert la propriété de transmettre le courant, mais encore il est décomposé.

336 TKAITK DE PHYSIQUE.

Les chlorures d'argent, de potasse, etc., se comportent de même.

On doit , en outre, remarquer que les substances qui s'amollissent avant de se liquéfier, n'acquièrent le pouvoir conducteur que lorsque la liquéfaction en est entièrement effectuée. Le borax en est un exemple.

Il y a cependant des exceptions ; car il y a des corps qui ne sont conducteurs ni à l'état solide , ni à l'état liquide, tels que le soufre , le phosphore, l'iodure' de soufre, le biiodure d'étain, l'orpiment, le réalgar , le verre liquéfié. Mais néanmoins, si le verre contient un excès de plomb ou de potasse , il acquiert alors la propriété conductrice à l'état liquide.

En général, la liquéfaction confère un pouvoir électrique trèsgrand aux substances non métalliques. L'eau paraît être celui de tous les corps dont le pouvoir conducteur soit le plus diminué par l'état solide. Sa conductibilité est d'environ cent fois moindre que celle des divers oxydes et des chlorures à l'état liquide.

M. Faraday pense que l'accroissement de pouvoir condiicteur que reçoit l'eau quand on y dissout un sel, dépend de celui de ce sel à l'état liquide. 11 peut se faire aussi , en s'appuyant sur les principes énoncés précédemment, que cet accroissement soit dû à ce que le courant décompose plus facilement les sels que l'eau.

On a vu précédemment la chaleur diminuer le pouvoir conducteur des métaux , tandis qu'elle augmentait celui de diverses substances non métalliques. M. Fareday a trouvé un composé qui fait exception à la règle générale; c'est le sulfure d'argent, dont le pouvoir conducteur augmente, pour l'électricité voltaique à petite tension, avec la chaleur. Quant aux autres sulfures métalliques , tels qu'on les trouve dans la nature, les proto et persulfurc de fer, le fer arsenical , le double sulfure de cuivre et de fer, ils conduisent tous plus ou moins bien le courant à la température ordinaire; mais la chaleur ne parait pas modifier en rien ce pouvoir.

M. Faraday, qui s'est beaucoup occupé d'expéiiences relatives aux relations qui existent entre le pouvoir conducteur des corps et l'action décomposante du courant , ayant remarqué que le protoehiorure d'étain conduisait rapidement et était facilement décomposé , tandis que le perchlorure ne possédait aucune de ces deux facultés, et cela parce que ces deux composés ne diffèrent que par un atome de chlore , il supposa que les décompositions électro-cliimiques étaient soumises a quelques lois sous le rapport de la composition atomique.

Les nombreuses expériences qu'il a faites à cet égard tendent à

ÉLECTBO-CHIMIE. 337

prouver que tous les corps qui peuvent être décomposés , quand ils se trouvent à l'état liquide , sont ceux formés de proportions simples de leurs principes constituants ; mais , pour ce qui concerne les sels et les corps composés, la loi n'a pas le même degré de simplicité.

II a de plus trouvé que les oxydes , les chlorures , les iodures , sont conducteurs et décomposés, à l'exception du chlorure d'antimoine et du periodure de mercure , tandis que plusieurs combinaisons doubles de ces éléments échappent à la loi.

La loi précédente , qui semble établir que les combinaisons formées de simples proportions atomiques sont conductrices et sont décomposées , n'est pas générale , car on peut citer des composés de cet ordre qui ne sont ni conducteurs ni décomposés : tels sont le carbure de soufre, le chlorure de soufre, etc. Tout ce que l'on peut dire, c'est que les corps décomposables sont, formés de proportions atomiques en nombre simple, tandis que la réciproque n'est pas vraie.

M. Matteucci a établi, en outre , les propositions suivantes :

Si un courant électrique décompose dans le même temps trois combinaisons mises séparément sur sa route, et dont la première renferme deux équivalents , la deuxième un équivalent avec deux équivalents , la troisième un équivalent avec trois équivalents, on trouve l'action chimique du courant sur chacune d'elles, mesurée par la quantité de ces trois combinaisons qui ont été décomposées ;, variant comme I ^ : ^. Si, comme tout le démontre, l'action chimique du courant est proportionnelle au degré d'affinité des éléments qu'il a séparés , on doit en conclure que les degrés d'affinité qui lient les deux éléments dans ces trois composés, de 1 à 1, de l à 2, de 1 à 3 , sont comme les nombres 1, |, i. L'expérience suivante met en évidence la dernière conséquence : si l'on fait passer un courant dans l'eau d'un voltaïmètre et dans du chlorure d'antimoine fondu , on obtient pour l'antimoine réduit un nombre égal au ^ de celui adopté en chimie.

M. Matteucci a repris ensuite les recherches de M. Faraday relatives au rapport qui doit exister entre le pouvoir chimique du courant et l'affinité.

Ces recherches présentaient quelques difficultés, parce que le nombre des combinaisons fusibles à une température peu élevée, et composées d'un équivalent avec un équivalent, est très-limité, et qu'il ne pouvait mêler ses composés, vu qu'ils étaient à l'état de/ fusion. Au lieu de faire i)artager le courant qui traverse le mélange de deux dissolutions en deux parties égales comme nous l'avons fait, il a divisé le courant principal en deux courants partiels ; voici comment : le cou-

rant de la pile passait à travers de l'eau acidulée à 22" B., contenue dans un voltaïmètre, et ensuite par deux arcs semblables de platine ; il se divisait entre deux voltaïmètres a et «', et les deux parties se réunissaient. Ensuite dans les deux voltaïmètres a et d se trouvaient les composés qu'on voulait soumettre au passage du courant pour en étudier le pouvoir conducteur.

La somme des produits obtenus en a et a' était toujours équivalente à la quantité d'eau décomposée dans le grand voltaïmètre. On a cherché si , en faisant varier l'intensité du courant , mesurée par le nombre de centimètres cubes des éléments gazeux de l'eau, dégagés dans un temps donné, on faisait changer le rapport de décomposition électro-chimique des deux liquides qui n'ont pas le même pouvoir conducteur, et qui sont contenus dans les deux voltaïmètres partiels. On a employé d'abord le même liquide dans tous les voltaïmètres en faisant varier la quantité d'acide sulfurique ajouté à l'eau. Si on a dans les deux voltaïmètres a et a! deux solutions d'eau et d'acide sulfurique, dont l'une soit plus conductrice que l'autre , et qu'on augmente l'intensité du courant, on trouve qu'une plus grande portion du courant passe par le voltaïmètre qui contient l'eau plus acidulée. Voici la disposition adoptée dans les expériences :

Voltaïmètre A, eau acidulée à 1,232. Voltaïmètre a, idem. Voltaïmètre rt', corps dont on voulait étudier le pouvoir conducteur avec celui de l'eau. Il faut avoir l'attention de ne faire passer le courant que lorsque les combinaisons sont à l'état de fusion complète, et placer les extrémités des lames de platine à la même distance dans tous les voltaïmètres. Pour ne pas peser chaque fois la quantité de métal séparée dans «', on mesure la quantité d'eau décomposée dans le voltaïmètre. La quantité de la combinaison décomposée en a' est équivalente chimiquement à la quantité d'eau qui forme la différence entre l'eau décomposée dans le voltaïmètre A et l'eau décomposée en a. Voici les principaux résultats qui ont été obtenus :

L'eau acidulée de a n'est pas décomposée lorsque le courant peut se partager entre elle et le protoxyde de plomb, le chlorure d'argent, l'iodure de plomb. De ce résultat et d'autres qu'on ne rapporte pas, M. Matteucci a conclu que l'eau la plus acidulée avec l'acide sulfurique est inférieure en pouvoir conducteur aux composés binaires du premier ordre essayés.

Dans le voltaïmètre a, il a substitué de l'acétate de plomb à l'état de fusion ignée, et l'a comparé à l'oxyde de plomb mis dans le voltaïmètre a'. — Résultats. — 12 centimètres cubiques en A, 9 à 10

ÉLECTBO-CHIMIE. 339

milligr. de plomb dans l'acétate de plomb, et 60 milligr. dans l'oxyde. On voit par là que l'oxyde de plomb à l'état de combinaison est plus décomposable que le même oxyde libre. Il a montré que l'oxyde d'argent est plus décomposable que l'oxyde de plomb, ce qui indique que les composés se laissent d'autant plus facilement décomposer par le courant que l'affinité est moins forte, comme nous l'avions établi nous-mêmes dans notre travail sur l'influence des masses. Ce principe a été vérifié par de nombreuses expériences. M. Matteucci a reconnu ce qu'avait déjà avancé M. Faraday, que, dans le plus grand nombre de cas, le pouvoir conducteur des corps est essentiellement lié à leur degré de décomposition électro-chimique.

De la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution.

Les acides sulfurique, phosphorique, augmentent la décomposition électro-chimique de l'eau sans être décomposés eux-mêmes; les acides chlorhydrique, iodhydrlque, etc., combinés avec l'eau, sont directement décomposés par le courant: l'augmentation de la décomposition n'est plus due à l'eau, mais aux acides. M. Matteucci a démontré que, dans quelques cas, l'eau et ces acides mélangés sont décomposés dans le même temps, toujours suivant la loi de l'action chimique définie du courant; que, lorsqu'une combinaison du second ordre est dissoute dans l'eau, cette combinaison seule est décomposée directement, suivant la loi de l'action définie , comme l'a reconnu également M. Daniell, quant à l'action des acides sulfurique et phosphorique. Voici comment ces physiciens l'ont envisagé : l'eau se combine chimiquement avec ces acides, de manière à former des combinaisons en dissolution dans l'eau ; dès lors on doit avoir, par le passage du courant, les mêmes produits que dans la décomposition d'une dissolution saline, c'est-à-dire, l'eau et l'hydrogène au pôle négatif, tandis que l'oxygène et l'acide se portent au pôle positif. M. Daniell a confirmé cette conséquence, comme il suit : si l'on divise un récipient en deux parties par un diaphragme, et que Ton mette dans chacune d'elles de l'eau acidulée, on trouve que, dans le liquide où plonge la lame négative, une partie de l'acide sulfurique a disparu pour se rendre au pôle positif. Or, en cherchant en équivalents la quantité d'acide sulfurique séparée, comparée à la quantité d'eau ou d'un autre composé soumis à l'action du même courant, M. Daniell a trouvé que, quelle que soit la densité de l'eau acidulée pour un équivalent d'un électrolyte, il y un quart d'équivalent d'acide sulfurique transporté au pôle

positif. M. Matteucci, en variant la densité des solutions acides depuis 1,023 jusqu'à 1,076, a obtenu pour un équivalent d'un électroiyte quelconque, la moitié d'un équivalent d'acide sulfurique; en augmentant beaucoup la densité des solutions acides, les rapports deviennent très-variables. Néanmoins il paraît bien démontré que dans le passage du courant par l'eau acidulée , c'est bien une combinaison d'eau et d'acide qui est décomposée dans un rapport déterminé. M. Matteucci a comparé entre elles deux solutions, l'une d'acide phosphorique, l'autre d'acide sulfurique , en employant les deux voltaïmètres partiels. L'expérience, qui se réduisait à comparer entre eux les produits gazeux donnés par les deux solutions pour une quantité d'eau décomposée dans le voltaïmètre principal , a montré qu'à la même densité le courant ne se partage pas également entre elles; que la solution sulfurique est plus décomposable que l'autre ; que pour une quantité de mélange gazeux obtenue dans le voltaïmètre A , on avait dans a et a' des quantités de même mélange dans le rapport de 1 : 15. En ajoutant de l'acide phospborique à la solution jusqu'au point d'y obtenir la même quantité de mélange gazeux que dans la solution sulfurique, en comparant les quantités des deux acides ajoutés à une même quantité d'eau , il a trouvé que ces quantités étaient dans un rapport qui ne diffère pas beaucoup de celui des nombres équivalents des deux acides. Il paraît résulter de là que l'influence des acides sur la décomposition de l'eau dans laquelle ils sont dissous est liée à l'état de combinaison dans lequel ces acides entrent avec l'eau. Quant à l'action des sels dissous dans l'eau , plus il y a de sels dissous, plus la solution est conductrice et plus les produits de la décomposition électro-chimique deviennent abondants.

On doit considérer le sel dissous dans l'eau comme s'il était à l'état de fusion , de sorte que sa moindre décomposition électro-chimique ne peut s'expliquer que par sa moindre densité et par l'action chimique de l'eau.

Voici une expérience rapportée par M. Matteucci , et qui vient à l'appui de cette manière de voir :

« J'ai préparé deux solutions de nitrate d'argent, une dans l'alcool « à 34° B., l'autre dans l'eau. Il a fallu chauffer ces deux dissolutions «jusqu'à 3io C.; c'est ainsi que j'ai pu dissoudre dans 2t gr. d'alcool n 3^'^-,390 de nitrate d'argent; l'autre solution aqueuse contenait « 0''^-,l35 de nitrate sous le môme volume, et je l'ai chauffée pour « avoir des circonstances identiques. J'ai versé ces deux solutions « dans les voltaïmètres a et a (dont il a été question dans le para-

ELECTRO-CHIMIE. 341

« graphe précédent). Ces deux solutions du même sel dans deux li- « quides différents avaient sensiblement la même densité et étaient «aussi également électrolysables. Pour IS'^'^- de mélange gazeux du «c voltaïraètre A , j'ai eu 57 mill. d'argent dans la dissolution alcoo- « lique, et 56 dans la solution aqueuse. La somme de ces deux « nombres qui sont presque égaux correspond exactement à la quan- « tité d'eau décomposée dans le voltaïmètre. »

Nouvelle nomenclature électro-chimique.

M. Faraday a cherché à établir une nouvelle nomenclature des termes employés en électro-chimie. Regardant comme impropres la dénomination de pôles donnée aux extrémités de la pile , ainsi que celle de lames décomposantes donnée aux lames de platine employées pour opérer les décompositions, il a appelé ces mêmes lames électrodes (route que suit l'électricité) ; ainsi l'électrode positive est la lame décomposante par laquelle débouche l'électricité positive dans une dissolution , et l'autre , l'électrode négative.

La première est appelée anode et la seconde catode. (Voir Traité de r électricité ^ tome III, page 192.)

Il a appelé électrolytes les corps dont les éléments sont séparés par l'action du courant électrique : ce mot dérive de deux mots grecs : "HXsxxpov et Xuo) , électricité à délier. De là, on déduit l'expression électrolyser^ qui est le synonyme de décomposer, d'analyser au moyen de l'électricité.

L'acide hydrochlorique est un électrolyte ou un corps électrolytique, attendu que le courant isole le chlore de l'hydrogène ; tandis que l'acide borique ne l'est pas, puisqu'il n'est pas décomposé.

On est dans l'usage d'appeler les acides corps électro-négatifs , par cela même qu'ils se rendent au pôle positif de la pile , et électro-positifs les autres corps, parce qu'ils se rendent au pôle négatif.

M. Faraday propose d'appeler unions les corps qui vont à l'anode, I ou pôle positif, et cassions ceux qui vont à la catode, ou pôle néga- I tif. En adoptant son langage , il faudra dire : « Si l'on soumet à l'ex-

ipérience le chlorure de plomb , ce composé est un électrolyte , parce qu'il est susceptible d'être décomposé par l'électricité. Quand il est électrisé , ses deux ions sont séparés : le premier, le chlore, est un anion qui se rend à l'anode , et le second , le plomb, est un cassion qui se rend à la catode. » On n'a conservé jusqu'ici dans la science que les dénominations d'électrodes , qui paraissent convenir à tous les physiciens.

342 TKAITÉ DE PHYSIQUE.

Des décompositions chimiques opérées au moyen de l'électricité libre.

Les effets des décompositions électro- chimiques sont semblables entre eux, quelle que soit la source de l'électiMcité, pourvu que celleci n'éprouve pas d'interruption dans sa production.

L'électricité peut avoir plusieurs origines et provenir du frottement, comme dans les machines électriques ; d'une action chimique, comme dans les piles voltaiques; de différences de température, comme dans les appareils thermo- électriques; enfin d'effets d'induction , comme dans les machines destinées à produire les courants d'induction. L'électricité de frottement a une forte tension et une faible quantité, attendu qu'il faut un temps fini pour la produire. C'est l'inverse pour l'électricité voltaïque. Les deux électricités contraires qui s'accumulent aux deux extrémités d'une pile d'un grand nombre de couples ont une faible tension , quoique considérables en quantité, parce que leur production n'est pas discontinue. L'électricité provenant des appareils thermo-électriques étant à petite tension, en raison de la recomposition à la source de la plus grande partie des électricités dégagées, ne donne seulement que des indices de décomposition, aussi n'est-elle d'aucun usage en électro-chimie. Quant aux appareils d'induction, ils peuvent être employés, mais avec moins d'avantage que les appareils voltaiques, à moins de les faire fonctionner concurremment ensemble, comme l'a reconnu M. de la Rive.

Les effets de décomposition produits au moyen de Télectrieité libre, c'est-à-dire, de l'électricité fournie par les machines électriques ordinaires, présentent, dans quelques circonstances, des différences avec ceux obtenus avec les appareils voltaiques ordinaires. Dans ces derniers, lorsque les deux pôles de l'appareil sont en relation avec de l'eau au moyen de deux lames de platine, on sait que cette eau est décomposée; l'oxygène se porte sur la lame positive, et l'hydrogène sur la lame négative : mais il n'en est pas toujours ainsi avec l'électricité libre. WoUaston , pour décomposer l'eau avec cette électricité, a indiqué le procédé suivant : on introduit des fils très- fins d'or ou de platine dans des tubes capillaires de verre, dont les extrémités sont ramollies à la lampe pour que le métal s'applique exactement sur le verre, et l'on coupe la portion du fil en dehors de la partie fondue, de manière à n'apercevoir à la loupe qu'un point métallique. On place deux de ces tubes dans un vase rempli

d'eau, de telle manière que les deux pointes métalliques soient trèsrapprochées l'une de l'autre; un des lils est mis en communication avec le sol, et l'autre avec un conducteur métallique placé à peu de distance du conducteur d'une machine électrique dont on tire des étincelles. On aperçoit aussitôt aux deux pointes de métal un dégagement de très-petites bulles de gaz que l'on recueille dans des éprouvettes remplies d'eau ; on trouve, lorsque l'électricité a une trésforte tension, que le volume de gaz du côté négatif est double de celui obtenu du côté positif, comme dans les décompositions avec les appareils voltaiques. L'eau a donc été complètement décomposée. Cette décomposition est d'autant plus rapide que la ténuité des pointes est plus grande. Ainsi , il faut suppléer à la discontinuité de l'action par une très-forte tension ; quand elle est moindre, les deux gaz se dégagent quelquefois à chaque pointe; dans ce cas, les surfaces décomposantes sont, de chaque côté, l'une la pointe, l'autre le liquide adjacent; alors les deux gaz doivent être mélangés. Wollaston a annoncé qu'il en est toujours ainsi, quelle que soit la tension de l'électricité. Néanmoins , l'exception est assez remarquable pour que nous en fassions mention ici , bien que son assertion ne nous ait pas paru exacte.

Les expériences suivantes de M. Faraday serviront encore à faire connaître le mode d'action chimique de l'électricité des machines sur les corps.

Ayant pris une bande de papier tournesol et une autre de papier curcuma , il les humecta avec une solution de sulfate de soude et les unit par un de leurs bouts. Un fil de platine en relation avec le conducteur communiquait avec le papier tournesol, et un autre fil communiquant au sol et représentant le pôle négatif, avec le papier de curcuma. Quelques tours de la machine suffirent pour montrer sur ces papiers les mêmes effets que ceux obtenus avec l'électricité Yoltaïque. Les effets furent encore les mêmes en éloignant les deux bandes de papier et les faisant communiquer au moyen d'un fil métallique. La pointe négative de l'appareil, ainsi que le papier de curcuma, ayant été enlevés, la pointe positive fut laissée en contact avec le papier tournesol , et l'on toucha ce dernier avec un conducteur humide que l'on tenait à la main. Le papier tournesol fut encore rougi. Le bout du conducteur humide, au lieu d'être tenu dans la main, fut suspendu dans l'air au moyen d'un tube de verre. Le papier fut encore rougi; mais, dans ce cas, l'air formait le second pôle, c'est-a-dire, la seconde surface décomposante. Ainsi, comme nous al-

Ions encore le montrer, et cela est important à noter pour expliquer certains phénomènes électro - chimiques , on peut opérer une décomposition en se servant pour transmettre l'électricité, non-seulement de deux lames de métal , mais encore d'une lame de métal et d'un liquide, et même de deux liquides. Les conditions à remplir, c'est que les éléments désunis par l'effet du courant rencontrent, pour se séparer, un corps qui ne puisse leur livrer passage. La connaissance de cette propriété est indispensable pour l'interprétation de quelques phénomènes naturels produits dans les trois règnes de la nature. L'expérience suivante va nous en fournir un exemple. On prend un bocal de verre d'un décimètre de diamètre et d'un décimètre environ de profondeur (pi. III, fig. 7); une lame de mica «, que l'on fixe à la partie supérieure , de manière à ce qu'elle descende à 27'"™- au-dessous du bord, et soit entourée d'eau de tous côtés; une lame de platine, large de somm-, est placée également dans le vase à peu de distance du mica, et retenue au moyen d'une petite lame de verre, afin de prévenir les mouvements qui pourraient survenir dans le liquide par le dégagement du gaz. On verse ensuite dans le vase, avec soin , une solution de sulfate de magnésie jusqu'audessus du petit bord de la lame de mica, en évitant que le verre ou le mica , sur le côté non occupé c , soit mouillé par la solution audessus de son niveau. Un morceau de liégepoli, mouillé préalablement avec de l'eau distillée, est posé légèrement sur la solution du côté sec, et l'on verse doucement dessus de l'eau distillée environ à la hauteur de 27™™ , jusqu'à ce qu'elle touche à peu près le sommet du verre. Par ce moyen, la solution de sulfate de soude occupe la partie Inférieure du bassin, ainsi que la partie supérieure à droite; mais, en raison du diaphragme , une couche d'eau repose de c en cl sur la solution. Une seconde lame de platine e est placée sur la surface de l'eau dans une position horizontale, mais avec une inclinaison suffisante pour que les gaz échappés puissent être recueillis. L'extrémité C est mise en communication avec le pôle négatif d'une pile de 40 paires, et le pôle positif avec l'extrémité b. La décomposition commence aussitôt; mais elle est d'abord très-faible, à cause de la mauvaise conductibilité de l'eau; mais, peu à peu , la magnésie apparaît au pôle négatif, non sur la lame de platine, mais sur la surface de contact de l'eau et de la solution de sulfate de magnésie, tandis que la lame ne donne aucune trace de magnésie à l'aide du papier de curcuma. La magnésie est donc restée entière à la surface des deux liquides. La lame 6, au contraire, donne la réaction acide. Cette ex-

ÉLECTRO-CHIMIB. 345

périence montre que la décomposition s'opère aussi bien sur la surface de l'eau, qui est conductrice, que dans l'air, qui ne jouit pas de ces propriétés, et sur les lames de métal, comme l'on a pu s'en convaincre d'après l'expérience que nous avons précédemment rapportée. On peut faire l'expérience avec plus de facilité de la manière suivante, avec un tube en U, dans l'une des branches duquel l'on verse d'abord une solution de sulfate de magnésie, puis dans l'autre seulement de l'eau ; on plonge d'une part dans celle-ci une lame de platine, et dans l'autre branche , qui ne renferme que la solution , une seconde lame de platine. Ces deux lames sont mises en communication avec un appareil voltaïque , comme dans l'expérience précédente. Nous allons montrer de suite l'importance de ce mode de décomposition, pour interpréter certains phénomènes électro-chimiques naturels.

On sait que l'air et la terre se trouvent toujours, dans les temps sereins, dans deux états électriques différents , et qu'il s'opère continuellement entre l'un et l'autre des décharges électriques plus ou moins fortes par l'intermédiaire des montagnes, des arbres, des plantes, des animaux , etc. Par conséquent , tous les corps organisés qui sont à la surface de la terre étant pénétrés de liquide, se trouvent dans la même position que l'air dans une des expériences de M. Faraday, et que l'eau dans les dernières. Ces liquides peuvent donc servir de surface décomposante. Il en résulte une suite de décompositions et de recompositions lentes qui contrarient ou fa^■orisent l'action des forces vitales, suivant le sens dans lequel elle s'exerce.

Des caractères usités en électro-chimie pour constater la production d'actions chimiques.

Quand un solide réagit sur un solide, ou un liquide sur un autre liquide, il y a combinaison ou dissolution ; plusieurs moyens servent à constater l'existence de ces deux actions. Quand il y a combinaison, on observe une élévation de température , et , au contraire , un abaissement quand il y a dissolution.

Les thermomètres ordinaires suffisent pour observer ces changements, quand ils ont une certaine intensité; mais ces derniers sont si faibles dans les actions lentes qu'ils ne peuvent être constatés, et qu'il faut alors avoir recours aux appareils thermo-électriques d'une sensibilité excessive, qui occupent peu de volume, et permettent de recueillir les plus faibles quantités de chaleur dégagée. Il est des

cas OÙ ce moyen ne peut être employé, et dans lesquels la chimie ne saurait intervenir : c'est lorsque les produits formés ne peuvent être recueillis, ou leur présence accusée d'une manière quelconque.

L'électro-chimie nous fournit alors des moyens très-eflicaces ; le premier, c'est la production du courant électrique à l'instant où deux corps réagissent l'un sur l'autre , ce que l'on reconnaît toujours à l'aide du multiplicateur, quelle que soit la réaction. Le courant peut aussi bien provenir d'une combinaison que d'une dissolution. Il faut avoir un moyen de distinguer l'une de l'autre ; rien n'est plus simple : on se sert, à cet effet, de l'appareil décrit tome V, première partie , pages 243 et suivantes de notre Traité d'électricité, lequel permet d'observer simultanément le courant dû à la combinaison, et le courant thermo-électrique provenant de l'élévation ou de l'abaissement de température.

Pour constater les décompositions , c'est-à-dire reconnaître la présence des acides et des alcalis, on se sert, comme en chimie, de papiers à réactifs ou de couleur végétale. Quand on cherche à reconnaître jusqu'à quel point un courant possède assez d'intensité pour opérer une décomposition, on emploie l'iodure de potassium, dont les éléments, réunis en vertu de faibles aflhiités, sont décomposés sur un faible courant électrique. La présence de l'iode est accusée par l'amidon, qui, mêlé à l'iode, forme de l'iodure d'amidon, dont la couleur bleue est le signe caractéristique. Les couleurs végétales , ainsi que les papiers à réactifs colorants , sont les substances employées par les chimistes pour reconnaître l'existence des acides et des alcalis, en raison des changements qu'elles éprouvent.

Nous allons d'abord montrer que l'électricité libre, en réagissant sur les couleurs rouges , produit des changements qui ne permettent pas d'employer concurremment les papiers à réactifs avec les solutions ordinaires salines, quand on veut reconnaître la décomposition de celles-ci par l'action de l'électricité. L'expérience suivante ne laisse aucun doute à cet égard. On place sur un support isolant une plaque de cristal de roche, sur laquelle on étend une bande de papier tournesol rougi par un acide et légèrement humide ; on applique sur cette bande les bouts fermés de deux tubes préparés à la Wollaston, à une distance de l à 2 millimètres. Ces tubes sont maintertus dans une position verticale au moyen de tiges glissantes qui permettent de rapprocher et d'éloigner à volonté les branches verticales (pi. III, fig. 8). L'extrémité non soudée au verre du fil de platine d'un de ces tubes est placée à quelques millimètres de distance du conducteur d'une

machine électrique. L'extrémité libre du fil de platine de l'autre tube est placée de la même manière , par rapport à un conducteur en communication libre avec la terre ; aussitôt que l'on met la roue en mouvement, il passe une série d'étincelles entre les deux intervalles compris entre les conducteurs et les fils. Au bout de quelques instants, si on enlève le bout du tube formant le pôle négatif, la partie du papier qui était en contact avec le fil est fortement ramenée au bleu. De l'autre côté, la partie située au-dessous du tube prend une teinte plus rouge, toutes les fois que le papier a été faiblement rougi. Ce résultat montre que, lorsqu'un courant discontinu, produit par de l'électricité libre, réagit sur un papier à réactif humecté avec de l'eau très-pure, on obtient les mêmes réactions que s'il se trouvait dans Peau des sels éprouvant la décomposition électro -chimique. Soumettons à l'expérience des matières colorantes insolubles dans l'eau , telles que la santaline , etc. , et appliquons sur une bande de papier Joseph humide deux couches d'alizarine, par exemple, et sur celles-ci , les bouts fermés de chaque tube. Quand la machine a fonctionné pendant quelques instants on enlève les tubes , et l'on reconnaît que le papier, sous la pointe négative, est coloré en bleu, tandis que, sous l'autre pointe, il n'est nullement coloré.

Tous ces faits prouvent bien que les courants électriques discontinus , et nous pouvons même ajouter les courants continus , réagissent de telle manière sur les matières colorantes, que l'on ne doit se servir qu'avec la plus grande circonspection des réactions produites , quand on veut les employer à reconnaître la présence des acides et des alcaUs dans les décompositions électro-chimiques.