R — N = N ITI
1 ' ef
XR' — N — N | Bj
Cette classe de colorants comprend les couleurs dites substantives renfermant un noyau diphénylique ou un groupement analogue dans lequel les deux noyaux phényliques ne sont pas reliés directement.
Ces matières colorantes ont une importance très grande, car elles ont la propriété de teindre le coton sans mordant ; c’est en 1884 que Bœttiger découvrit la première couleur substantive de la benzidine, appelée Congo. Antérieurement on avait déjà préparé des couleurs de la benzidine mais on n’avait pas constaté leur affinité pour le coton ; Bœttiger au contraire remarqua cette propriété et c’est un exemple frappant de l’importance de l’étude des propriétés tinctoriales des nouvelles substances.
Déri vés de la Benzidine et analogues
Ces matières colorantes ont été appelées d’abord couleurs de la benzidine, car les couleurs que l’on préparait à l’origine dérivaient de cette base. Depuis lors on a trouvé un grand nombre de couleurs qui n'ont aucun rapport avec la benzidine, on a remplacé ce nom par celui de couleurs substantives ou couleurs directes , elles teignent le coton directement, mais il convient de noter qu’un certain nombre d’entre elles teignent aussi bien la laine que le coton ou sont employées pour les tissus mixtes.
La benzidine qui a donné les premières couleurs azoïques directes se prépare avec de bons rendements en réduisant le nitrobenzène en hydrazobenzène avec de la poudre de zinc en milieu alcalin, puis en transposant cet hydrazoïque au
moyen de l’acide chlorhydrique à chaud :
NH NH
NH2
Ehrmann.
— Matières colorantes.
La benzidine se diazote facilement avec deux molécules d’acide nitreux. Ce dérivé tétrazoïque est assez stable de sorte qu’on peut le maintenir sans inconvénient à une température de 10°. Les virages en oxyazoïques et en aminoazoïques se font comme il a été décrit précédemment en employant deux molécules de phénol ou amine pour une molécule de tétrazoïque. La formule générale de ces couleurs est :
dans lesquelles R et R' représentent un phénol ou une amine substituée ou non, par exemple un résidu sulfonaphtol, aminonaphtol, sulfonaphtvlamine, etc.
A cette série se rattachent le congo et la chrysamine obtenues avec de l’acide naphtionique et de l’acide salicylique :
NH2
Congo
N = N — Cl
2 mol.
OH
COOH
N = N — Cl
COOH
MATIÈRES GOLORANTES AZOÏQUES
Quand le terme à copuler est une amine, la copulation de la première molécule a lieu facilement mais la seconde molécule est plus longue à se fixer ; ainsi la réaction dure un à deux jours pour le congo ; si l’on prend un excès d’acide naphtionique, la réaction a lieu plus vite.
Ces couleurs sont symétriques, mais il existe une série de couleurs asymétriques ou mixtes que l’on prépare avec deux molécules différentes de phénols ou d’amines, :
N = N — R — OH (ou NH2)
N = N — R' — OH (ou NH2)
Vu la propriété du dérivé tétrazoïque de la benzidine de virer en deux phases, il est possible de copuler ainsi avec une molécule de tétrazodiphényl, une molécule d’acide naphtionique et une molécule d’acide salicylique . On obtient un dérivé mixte. L’exemple en question est dénommé benzoorange. Il se préparera en faisant réagir deux molécules d’acide nitreux sur une molécule de benzidine de manière à obtenir le tétrazoïque que l’on fait réagir sur une molécule d’acide salicylique. Le virage de l’acide salicylique étant plus lent que celui de l’acide naphtionique, et la copulation du second groupe diazoïque étant moins paresseuse que celle du premier groupe, on vire d’abord avec l’acide salicylique. On obtient ainsi un composé intermédiaire :
OH COOH
NH2
composé intermédiaire qui donne avec 1 mol.
AA
SO’H
Benzoorouge
N = N — Cl
NH2
Un grand nombre de produits asymétriques ont été préparés par ce procédé
par exemple :
NH2
AN
NA
Congocorinthe
OH
SÜ3H
Le produit de la première phase, est généralement insoluble. 11 peut être isolé et on le fait agir alors sur la deuxième molécule, le plus souvent à une température de 40-50°.
Enfin certains aminoazoïques sont rediazotables, par exemple ceux qui dérivent des aminonaphtols sulfonés. On pourra donc préparer des azoïques de la forme :
OH
=nAA
so’»vA
NA
NA
— NH2
NH2
Le nombre des azoïques croît ici dans des porportions considérables, on a fait de cette manière des centaines de combinaisons différentes ; ce sont les ter-et quater-azoïques dont il sera question plus loin.
Up autre procédé de préparation des colorants de benzidine a été appliqué au congo. On oxyde en milieu sulfurique avec du bioxyde de manganèse, l’azoïque simple de diazobenzène et acide naphtionique (B. A. S. F.) :
Ce procédé n’est pas économique, car il se produit des réactions secondaires donnant des produits sans intérêt ; il est donc plus avantageux de partir de la benzidine.
En général les naphtylamines sulfonées qui
MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES
se soudent en ortho donnent des rouges qui virent au bleu par les acides. La sensibilité du congo est si grande qu’il peut servir d’indicateur alcalimétrique. Pour rendre la teinture plus solide, on emploie le solidogène qui est un mélange de bases aminobenzylées obtenues en faisant réagir la formaldéhyde sur un mélange d’ortho et de paratoluidine, principalement :
NH — CH3 — C6H’ .HCl
Il est possible que dans cette réaction les groupes amino de la couleur soient benzylés et transformés en :
— NH — CH2 — C6H3<
XNH!
Certains dérivés phénoliques sont sensibles aux alcalis et aux acides. On arrive à les rendre solides en éthérifiant le ou les groupes OH provenant de molécules phénol ou résorcine (voir plus loin la chrysophénine).
On obtient des couleurs très diverses selon la nature du deuxième terme ; le phénol, l’acide salicylique donnent des jaunes, les sulfonaphtylamines des rouges, les sulfonaphtols des violets et des bleus, les aminaphtols et dioxynaphtalines sulfonés des noirs et des bleus.
Les oxyazoïques dérivés de l’acide salicylique peuvent être employés parfois pour laine ainsi le brun drap ( B ) est employé comme couleur laine, il se fixe sur laine chromée :
benzidine»
Acide salicylique
Acide a-naphtol-a-sulfonique
Un autre produit employé pour laine est la flavine diamant. On prépare ce colorant en décomposant par l'eau bouillante le produit intermédiaire entre benzidine et une molécule d’acide salicylique.
benzidine<
OH
vacide salicylique.
Nous avons vu précédemment que les aminonaphtols se copulent différemment selon qu’on opère en milieu acide ou alcalin. Cette règle est aussi applicable aux dérivés de la benzidine.
On emploie non seulement les aminonaphtols sulfonés, mais aussi quelquesuns de leurs dérivés : par exemple la 2-glycine, 8-naphtol, 6-sulfo :
S03Na
NH — CH* — COOCUL
en copulant le tétrazodiphényl avec une molécule d’acide salicylique et une molécule de ce produit, on obtient un brun (Levinstein br. amér. 1 052 865).
On emploie aussi l’aminophénylglycine :
NH2 — C6H‘ — NH — CH2COOH
les acides oxaminiques, par exemple l’acide y-amino-toluylène-oxaminique :
/NH2
\NH — CO — COOH
les dérivés alcoylés des aminonaphtols, des dioxy naphtalines, etc.
Le l-phényl-5-pyrazolone donne des jaunes pour laine ainsi que l’a-méthylindol.
Isomères de la benzidine. — Etant donné l’intérêt des matières colorantes substantives de la benzidine, on a étudié les isomères, les homologues et les produits de substitution de cette amine. Les isomères ne donnent que de mauvais résultats. Le plus important d’entre eux, la diphényline ou ortho-paraaminodiphényl :
j^NH2
ne donne que des azoïques à peine substantifs.
Homologues de la benzidine. — Parmi les homologues de la benzidine, l’orthotolidine donne de bons résultats. On obtient cette amine par la même méthode de préparation que la benzidine, mais en partant d’orthonitrotoluène. Les couleurs qui en dérivent ont beaucoup d'analogie avec celles de la benzidine. L’acide naphtionique donne la benzopurpurine et l’acide salicylique la chrysamine R :
NH2
COOH
SO’Na
Benzopurpurine
Chrysamine R
MATIÈRES COLORANTES AZOÏQUES
La tolidine donne en général des produits plus bleus que la benzidine.
La benzopurpurine est aussi un peu moins sensible aux acides que le congo.
Les colorants dérivés de la métatolidine par contre, ne sont pas substantifs
U-cH3
