CHAPITRE TROISIÈME
MATIÈRES COLORANTES BLEUES
Nous avons déjà rencontré sur notre chemin plusieurs matières colorantes bleues ou bleu violet, d’origine végétale. Leur rapport de parenté avec certains principes rouges nous a conduit à en faire l’étude dans un autre chapitre. Elles sont, du reste, de peu d’importance, au point de vue pratique.
Le seul principe immédiat bleu, dont les applications méritent de fixer notre attention, est l’indigotine, matière azotée, bien définie par ses caractères et sa composition.
Elleest fournie par un certain nombre d’espèces végétales, et semble même prendre naissance dans l’organisme animal.
Nous commencerons par étudier l’indigotine, comme produit chimique, abstraction faite de son origine variable; après quoi, nous traiterons de l’histoire naturelle des végétaux où elle se forme, de la préparation industrielle de l’indigo commercial, de ses diverses qualités, et enfin des applications de l’indigotine ou plutôt de l’indigo, car c’est
INDICOTINE.
généralement sous cette dernière forme et non à l’état de pureté qu’elle est maniée par le fabricant.
INDIGOTINE ET PRINCIPAUX DÉRIVÉS DE l/lNDIGOTINE.
L’indigotine n’a pas encore pu être produite artificiellement, et l’on ne connaît qu’imparfaitement les relations qui la lient à l’une ou l’autre des grandes séries de la chimie organique.
Il n'existe aucun doute sur sa composition centésimale élémentaire qui est traduite parla formule C8H5AzO ou par un multiple. Cette expression est, en effet, contrôlée par un grand nombre de dérivés.
Elle a une grande tendance à cristalliser par voie de sublimation. Les cristaux obtenus ont un reflet cuivré, leur poudre est bleu foncé, leur forme cristalline est celle d’un prisme rhomboïdal droit, terminé par un biseau formé de deux faces très-inclinées.
L'indigotine amorphe, telle qu’on l’obtient par l’oxydation au contact de l’air des solutions d’indigo blanc, est bleu foncé avec reflet pourpre, et prend, par le frottement, un éclat cuivré.
La volatilisation de l’indigotine se fait à environ 290u, mais il est difficile de la réaliser sans décomposition, une partie de la matière se charbonne. En opérant avec de l’indigotine pure, sur de petites quantités et sous l’influence d’un courant de gaz inerte, le rendement en cristaux est le plus fort.
On se procure aisément de l’indigotine sublimée en étalant , comme le prescrit M. Dumas, de l’indigo en poudre au fond d un têt à rôtir, recouvert d’un autre têt semblable, et en chauffant avec précaution. On trouve, à la surface du résidu charbonneux, une couche d’aiguilles entrelacées, faciles à enlever. L’indigotine et l’indigo, projetés sur un charbon rouge, donnent des vapeurs \ iolettes assez semblables à celles
de l’iode; en même temps, il se développe une odeur aromatique, sui generis , et caractéristique. Elle est insoluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, les huiles grasses et les huiles essentielles, ainsi que dans les acides et les alcalis étendus, à froid età chaud. La créosote et l’acide phénique en dissolvent une petite quantité à l’ébullition. Celle-ci se dépose en flocons par le refroidissement.
Lorsqu’on délaye de l’indigotine en poudre fine dans de l’acide acétique anhydre, et que l’on ajoute au mélange une goutte seulement d’acide sulfurique concentré, on obtient une belle liqueur bleu foncé, d’où l’indigotine se sépare intacte après addition d’eau et dissolution de l’anhydride acétique.
Ce procédé de dissolution de l’indigotine est le seul qui permet, jusqu’à présent, de reproduire le corps primitif, sans passer par la réduction.
La liqueur bleue précédente, étant appliquée sur tissu, il suffit de laver à l’eau pour avoir une teinture. L’indigotine est neutre aux réactifs; elle n’a ni saveur ni odeur. Densité = 1,35.
Action de la chaleur. — En se décomposant par la chaleur, l’indigotine fournit, entre autres produits volatils, de Y aniline.
Action des oxydants. — Les oxydants ordinairement employés en chimie organique, tels que l’acide chromique en solution concentrée, le chlore en présence de l’eau, etc., transforment facilement l’indigotine en un nouveau corps, qui n’en diffère que par un atome d’oxygène en plus (Isatine).
O -|- CWAzO = C8II5Az02.
Indigotiue. Isatine.
Nous parlerons plus loin des propriétés de Tisatine. L'agent employé pour cette transformation est généralement l’acide azotique étendu. Avec l’acide azotique concentré et chaud,
INDIGOTINE.
la réaction va plus loin, et l’on obtient de l’acide indigotique ou nitrosalycilique G7H3(Az02)03 et de l’acide picrique G6H3(Az02)30.
Dans ces deux cas, il y a départ de carbone, sous forme d’acide carbonique ou d’acide oxalique.
Arjents réducteurs.
Une des propriétés les plus intéressantes de l’indigotine, propriété dontla pratique tire un parti avantageux, est la facilité avec laquelle ce corps fixe de l’hydrogène pour se transformer en un dérivé incolore, soluble à la faveur des bases alcalines ou alcalino-terreuses, et susceptible de reproduire
I iudigotinepar simple oxydation au contact de l’air.
Ce phénomène d’hydrogénation, improprement appelé réduction, exige le concours de l’hydrogène sous sa forme naissante. On pense, généralement, qu’il ne peut s’effectuer qu’en présence des alcalis ou des terres alcalines, c’est-àdire des réducteurs alcalins ; cependant M. E. Schlumberger a observé le fait curieux de la transformation de l’indigotine en indigo blanc, au sein d’une liqueur acide.
On sait que la solution fraîchement préparée de zinc dans l’acide sulfureux décolore énergiquement le sulfate d’indigo ainsi que d’autres matières colorantes. Lorsqu’on verse de f acide sulfureux concentré sur du zinc, le liquide jaunit et acquiert rapidement les caractères ci-dessus mentionnés.
II se forme un mélange de sulfite et d’hyposullitc de zinc.
3S02 + Zn2
SO
Za„
Sulfite.
Hyposulfite.
Aucun des corps dont on a pu déterminer la présence dans ce liquide, pris isolément, ne possède la propriété de décolorer le sulfate d’indigo.
Cette action remarquable se perd au bout de quelques heures. D’après M. Schœnbein (1) l’acide sulfureux et les sulfites neutres n’agissent que faiblement sur la solution sulfurique d’indigo. Les sulfites acides, au contraire, la décolorent énergiquement. La couleur bleue reparaît sous l’influence des acides forts, des alcalis, de beaucoup d’eau et d’autres agents encore, ainsi que par une élévation ou un abaissement de température. Cette même liqueur blanchit rapidement l’indigotine en poudre, lorsque l’on opère à l’ébullition.
Cette exception mise de côté, tous les autres procédés de réduction de l’indigotine reposent sur l’intervention des alcalis ou des terres alcalines. Dans ce cas, à mesure que l’hydrogénation s’effectue, l’indigo blanc se dissout à la faveur de la base, et fournit une liqueur transparente, jaune d’or, se couvrant rapidement, au contact de l’air, d’une pellicule cuivrée d’indigotine régénérée.
Les teinturiers donnent le nom de cuves d’indigo aux dissolutions d’indigo réduit, faites dans de grandes cuves, pour les besoins de la pratique. Cette expression a passé des ateliers dans les laboratoires et s’applique aussi aux opérations faites en petit.
Nous donnons ici la liste des corps qui sont susceptibles de transformer l'indigotine en indigo blanc, en nous réservant d’entrer plus tard dans des détails plus circonstanciés, à propos de ceux qui jouent un certain rôle en pratique.
1° Métaux alcalins. — Ces corps, tout en décomposant l’eau et en fournissant de l’hydrogène naissant, engendrent la base alcaline, qui doit favoriser la réduction. Leur action se régularise beaucoup, si, au lieu de les employer purs, on fait agir leurs amalgames (amalgame de sodium). Il suffit donc de mettre de l’amalgame de sodium en présence de
(1) Poggendorff’i ? Annalen, CIV, 300.
1NDIG0TJNE.
l’indigotine en poudre très-fine, délayée dans l’eau, pour avoir une cuve.
2° Métaux et métalloïdes „qui décomposent l’eau en présence d’une base alcaline : étain, antimoine, aluminium, phosphore. Ils n’agissent qu’en présence d’un alcali et à une température voisine de l’ébullition.
3° Oxydes métalliques susceptibles de passer à un degré supérieur d’oxydation : protoxydes de fer et d’étain.
4° Acides oxygénés susceptibles de passer à un degré supérieur d’oxydation : acides phosphoreux, hypophosphoreux. Ils n’agissent également qu’en présence des bases.
o° Certains sulfures, phosphures, arséniures : sulfure d’arsenic (réalgar).
6° Quelques matières organiques oxydables en présence des alcalis. Glucoses, acide gallique.
7° Fermentations réductrices et alcalines. Fermentation butyrique.
Le soufre et les acides oxygénés du soufre, placés au-dessous de l’acide sulfurique dans l’ordre d’oxydation, sont inertes vis-à-vis de l’indigotine.
On peut faire bouillir indéfiniment le soufre, en présence de Tindigotine, et au sein d’une liqueur alcaline caustique ; il ne se produira aucun indice de réduction Bien au contraire, les polysulfures précipitent de l’indigotine bleue, lorsqu’on les ajoute à une cuve montée par un autre procédé. Les choses se passent, comme si le soufre enlevait l’hydrogène combiné à l’indigo blanc.
Quant aux sulfures actifs, ils correspondent tous à des degrés inférieurs d’oxydation du radical, et c’est précisément par leur tendance à s’oxyder sous l’influence des alcalis qu’ils doivent leur propriété réductrice.
Ainsi le réalgar, l’orpiment, les protosulfures d’étain et d’antimoine sont, de puissants agents réducteurs de l'indigofine (en présence d’un alcali), tandis que les acides sulfarsénique, sulfantimonique, le bisulfure d’étain sont inertes.
Parmi tous ces corps, l’hydrate ferreux et la glucose sont le plus fréquemment employés par les chimistes pour monter de petites cuves.
On se sert avec avantage d’un mélange de 1 partie d’indigo bien broyé, 2 parties de sulfate de protoxyde de fer pur, 3 parties de chaux éteinte en poudre fine et 200 parties d’eau tiède.
On introduit le tout dans un flacon à petit goulot, bien bouché et qui doit être complètement rempli.
On agite de temps en temps, pendant quelques heures, puis on laisse reposer. Le liquide jaune supérieur est une dissolution d’indigo blanc dans l’eau de chaux ; le dépôt jaune est un mélange de sulfate de chaux et d’hydrate ferrique. Les phénomènes chimiques qui accompagnent cette réaction sont faciles à analyser.
Une partie de l’hydrate de chaux décompose le sulfate de fer. L’hydrate de protoxyde de fer devenu libre décompose l’eau, se change en hydrate ferrique et l'hydrogène naissant se porte sur l’indigotine, enfin l’indigo blanc engendré s’unit à une autre portion de chaux, et se dissout sous forme de combinaison calcique.
On a, en effet. :
Ca„
Ca,
Fe,
Sulfate de Hydrate
chaux. ferreux.
O2) + 2H2 O = 6)vl | 06-fH2
Hydrate ferrique.
2(C8H3AzO) + H2 = C16H12Az?02
Indigotine.
Indigo blanr.
La cuve à la glucose se monte, d’après les indications de Fritzsche, en versant 125 grammes d’indigo en poudre fine
dans de l’alcool bouillant à 71 pour 100, dans un flacon de 6 kilog. de capacité; on ajoute 200 grammes d’une solution alcoolique concentrée de soude caustique, et on achève de remplir le flacon avec de l’alcool bouillant. On agite et on laisse reposer. Le liquide clair surnageant, étant décanté, donne, lorsqu’on l’agite àl’air, un précipité d’indigotine régénérée, formée de fines aiguilles cristallines cuivrées. C’est le seul moyen connu pour obtenir ce corps sous forme de cristaux, par voie humide, et c’est principalement dans ce but que l’on utilise ce procédé qui est plus dispendieux que le précédent.
Indigo blanc. — Il est facile de préparer l’indigo réduit en solution alcaline ; l’obtention de ce corps, à l’état solide et pur, exige, au contraire, des soins délicats et minutieux.
En effet; son oxydabilité à l’air est telle que pendant les manipulations nécessaires pour le précipiter, le laver, le filtrer et le dessécher, il repasse presque entièrement à l’état d’indigotine bleue, à moins que l’on ne se mette tout à fait à l’abri de l’air.
M. Dumas a résolu ce difficile problème èn suivant la marche que voici, qui peut être recommandée comme modèle, pour tous les travaux de ce genre.
On monte une cuve au sulfate de fer, avec 500 grammes d'indigo, dans un tonnelet bien fermé. Au bout de deux jours de repos, on siphonne la partie claire dans des flacons remplis d’avance avec de l’acide carbonique, et au fond desquels on a versé la quantité d’acide chlorhydrique non aéré, nécessaire pour saturer la chaux et précipiter l’indigo blanc ; chaque flacon doit être exactement rempli ; il est ensuite bouché et immergé dans une cuve pleine d'eau, jusqu’à ce que l’indigo blanc se soit déposé ; on enlève le liquide clair au siphon ; le dépôt est jeté sur un filtre qui s’égoutte sous une cloche remplie d’acide carbonique. Le lavage s’exécute avec de l’eau froide, débarrassée d’oxygène par une longue ébullition, suivie d’un refroidissement dans des flacons pleins
et bien bouchés ; enfin, on sèche dans le vide d'une bonne machine.
Ainsi préparé, l’indigo blanc se présente sous forme d’une masse cohérente, blanc grisâtre, à éclat soyeux; sans odeur ni saveur; insoluble dans l’eau, soluble en jaune dans l’alcool, l’éther, les alcalis et les terres alcalines.
Au contact de l’air, il bleuit peu à peu, jusqu’au centre; beaucoup plus lentement, cependant, que si le produit était humide. Les agents oxydants produisent le même effet. A une température relativement peu élevée, il passe brusquement au bleu, au contact de l'air. La chaleur sèche le décompose en l’absence de l’oxygène, avec production de charbon et d’un léger sublimé d’indigotine.
L’acide sulfurique concentré le dissout avec une coloration pourpre foncé ; après addition d’eau, on obtient une solution d’acide sulfindigotique.
Les affinités acides de l’indigo blanc, suffisantes pour permettre sa dissolution dans les alcalis, les carbonates alcalins et les bases alcalino-terreuses, sont cependant assez faibles, car l’attraction émanée d’une fibre textile, suffit pour déterminer sa précipitation et la décomposition du sel.
La plupart des sels métalliques donnent, avec les solutions alcalines d’indigo blanc, des précipités blancs, quelquefois cristallins et assez denses, que l’on peut considérer comme des combinaisons d’indigo blanc avec les oxydes métalliques correspondants.
Tels sont les sels de: magnésie, alumine, zinc, ferrosum, cobalt, manganèse, plomb, argent, étain au minimum. Les sels de cuivre agissant vis-à-vis de l’indigo blanc comme des oxydants énergiques qui le ramènent à l’état d’indigotine, ne peuvent être cités ici. Le précipité stanneux reçoit des applications dans l’impression d’un bleu dit bleu solide.
D’après Berzelius, l’indigo blanc forme avec la chaux deux combinaisons, l’une soluble, l’autre insoluble et contenant un excès de chaux. Ce fait, s’il est exact, serait important en
INDIGOTINE.
pratique ; car, si dans le montage d’une cuve à la couperose on ajoutait trop de chaux, une partie de l’indigo devrait se précipiterai! fond et rester inactive.
Action des alcalis sur l'indigotine. — Une lessive concentrée et bouillante (densité = 1,45) de potasse caustique dissout l’indigo avec une couleur orangée.
Le liquide additionné d’eau est jaune brunâtre au début ; il dépose de l’indigotine au contact de l’air et retient de l’isatate de potasse ( isatine -f- hydrate de potasse ).
Il se produit à la fois une oxydation et une réduction de l’indigotine, d’après l’équation :
3C8H5AzO + KHO + H20 = C8H6AzK03 -f C ' 6H 12Az 202
Isalate Indigo blanc,
de potasse.
Et c’est l’indigo blanc qui en se réoxydant donne lieu au dépôt bleu d’indigotine.
L'indigotine fondue avec l’hydrate de potasse dégage de l’hydrogène et se convertit en acide anthranilique (G7H7Az02); chauffée à 300" avec la potasse caustique solide, elle donne de l’acide salycilique (G7H603) ; enfin, par la distillation avec la potasse, caustique, on obtient de l’aniline.
(C6H7Az).
Toutesces réactions dénotentdesrapports évidentsentrel’indigotine et le groupe phénique. En effet, l’acide salycilique se forme par la combinaison de l’acide carbonique etduphénate
de soude ( ^ j O -)- GO2 = C7H5Na03 salycilate de soude.
L'acide anthranilique peut être considéré comme de l’acide phényl-carbamique (CH3Az702 acide carbamique — CH2 = (C6H5)Az02 acide anthranilique). Nous avons déjà vu’ que l'aniline représente la phénylamine.
AzH2(CGH3).
Action du chlore , du brome et de l'iode. — Ces corps n’agissent pas à sec sur l’indigotine. En présence de l’eau, le chlore et le brome déterminent l’oxydation et la transformation enisatine. Celle-ci, à son tour, est modifiée et convertie en dérivés de substitution chlorés ou bromés (chlorisatine, bromisatine). L’iode est sans influence à sec, et en présence de l’eau.
Dérivés sulfuriques de l'indigotine. — L’acide sulfurique concentré, au moins à 6G° Baumé, réagit sur l’indigotine, et donne des dérivés sulfuriques ou des acides sulfoconjugués. Suivant la durée du contact, la température du mélange, la nature et la proportion de l’acide (acide ordinaire, acide fumant), on obtient soit de l’acide sulfopurpurique (G16H10- Az202,S03), soit de l’acide sulfindigotique (C8H3Az0,S03). Berzelius signale encore l’existence d’un troisième acide sulfoconjugué, dont la composition n’est pas connue, acide hyposulfindigo tique.
Acide sulfopurpurique , sul fophénicique , phénicine , pourpre d'indigo. — C’est le premier terme de l’action de l’acide sulfurique sur l’indigotine. Pour peu quel’on prolonge le contact des deux corps réagissants, il se transforme en acide sulfindigotique, surtout lorsqu’on emploie l’acide fumant. Quelles que soient, du reste, les conditions où l’on se place, il est impossible de l’obtenir exempt de son congénère.
Contrairement aux affirmations de la plupart des auteurs (Berzelius, Gerhardt, etc.),M. Cam. Kœchlin (1) dit qu’avec
l’acide sulfurique fumant ( O3 , on n’obtient pas
d’acide sulfopurpurique, même en ajoutant de Peau très-peu de temps (quelques minutes) après le mélange. Ce chimiste prescrit d’employer l’acide sulfurique à 66° du commerce. Cet acide donne lé pourpre d’indigo, quelles que soient ses proportions, mais pour que la transformation de l’indigo
(1) Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXIV, p. 331.
INDIGOTINE.
soit complète, il faut faire intervenir au plus f / 20 de ce dernier corps. On délaye l’indigo finement pulvérisé, de manière à former une masse homogène. De temps à autre, on verse une goutte de liquide bleu, dans une grande quantité d'eau. Lorsqu’elle se dissout entièrement avec une teinte violette, l’opération est terminée, et il faut se hâter de l’arrêter en versant le produit dans l’eau (40 à 50 parties), sans quoi le pourpre se convertirait progressivement en bleu (acide sulfindigotique).
On peut aussi chauffer le mélange jusqu’à 40° et verser immédiatement dans l’eau. Si cette température était maintenue plus longtemps, on déterminerait la métamorphose du pourpre en bleu.
L’acide sulfopurpurique, peu soluble dans un liquide acide, se précipite en flocons rouges que l’on recueille sur un filtre, et qu’on lave avec de l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique. Cette purification ne suffit pas. Le produit reste encore mélangé d’une partie bleue, qui se révèle dans la teinture de la laine. Celle-ci immergée dans un bain d’acide sulfopurpurique, ainsi préparé, se teint en bleu assez semblable au bleu cuvé. La fibre étant ensuite lavée en solution alcaline de carbonate de soude, passe au violet rougeâtre ou pourpre, en abandonnant à cebain une matière colorante bleue (acide sulfindigotique).
L’épuration du pourpre peut encore s’effectuer, en utilisant l’inégale solubilité des sels de potasse ou de soude des deux acides conjugués. Le sulfopurpurate est beaucoup moins ’ soluble; après neutralisation, un lavage suffisamment prolongé entraînera tout le bleu, et le résidu acidulé teindra la laine en pourpre, sans que l’on ait besoin de recourir à un traitement alcalin de la fibre colorée.
Les solutions aqueuses d’acide sulfophénicique sont bleues ; elles donnent des précipités floconneux pourpres, lorsqu'on les neutralise par un acétate ou un carbonate alcalin. Ses sels alcalins sont rouges, à l’état sec, et bleus
en solutions ; ils sont peu solubles dans l’eau. Ainsi, le sel de potasse exige 100 parties d’eau. L’acide sulfophénicique en solution, même étendue, précipite, par les sels de chaux, de magnésie, d’alumine, de fer, d’étain et de cuivre. Les agents réducteurs, chlorure stanneux, albumine, etc., le décolorent ; le liquide reprend sa teinte primitive à l’air.
L’acide sulfurique concentré le transforme en acide sulfîndigotique. Réciproquement l’acide sulfîndigotique, en contact avec de l’indigo, régénère l’acide suifopurpurique. Par une ébullition prolongée dans l’eau, ou mieux dans l’eau acidulée, il se transforme partiellement en bleu. Avec une eau alcalinisée chaude, il passe au bleu verdâtre. Il résiste à froid aux alcalis, tandis que l’acide sulfîndigotique passe au jaune.
Acide sulfîndigotique. — C8H5AzO,SQ3. Il représente le terme ultime de l’action de l’acide sulfurique sur l’indigotine. Il est donc toujours facile de l’obtenir d’une manière constante, en employant l’acide sulfurique, à 66°, 15 à 20 parties, et en prolongeant assez la réaction que l’on peut favoriser par une légère élévation de température (40° à 50°); ou mieux en faisant usage d’acide fumant de Nordhausen (6 à 8 parties).
Le liquide bleu (acide ordinaire) ou pourpre (acide fumant) est versé dans 30 à 40 fois son volume d’eau. L’acide sulfophénicique qui peut encore se trouver dans le mélange, se précipite, et la liqueur filtrée, d’un bleu foncé très-intense, retient l’acide sulfîndigotique et une certaine propor- » tion d’acide hvposulfindigotique.
Berzelius opère leur séparation , en les enlevant au bain au moyen de la laine.
La laine teinte en bleu est mise à digérer dans une solution faible de carbonate d’ammoniaque qui redissout les deux acides colorants.
On évapore à sec, au bain-marie à 50°, on épuise le
1NDIG0T1NE.
résidu par de l’alcool à 0,83 qui dissout l’hyposulfindigotate d’ammoniaque.
La partie insoluble est redissoute dans l’eau, précipitée par l’acétate de plomb. Le sulfindigotate de plomb est décomposé, en suspension dans l’eau, par un courant d’hydrogène sulfuré. En filtrant pour séparer le sulfure de plomb, on obtient un liquide incolore qui s’oxyde à l’air et bleuit. Par l’évaporation à 50°, l’acide sulfmdigotique reste sous forme d’une masse amorphe, bleue, hygroscopique, de saveur acide et astringente, à odeur spéciale agréable. Il est fort soluble dans l’eau et l’alcool.
Les sulûndigotates sont bleus en solution, à reflet cuivré très-prononcé à sec, amorphes ; on les prépare par combinaison directe ou par l’action de l’acide sur un carbonate ou un acétate ; les sulfindigotates peu solubles ou insolubles peuvent encore s’obtenir par double décomposition. Les composés alcalins sont très-peu solubles dans une eau chargée d’un sel neutre sulfates, cliloruresdepotassium ou desodium), et se précipitent, sous forme de flocons bleus, lorsqu’on ajoute un deces sels à leurs dissolutions (voir carmin d’indigo).
Sulfindigotate de potasse. Soluble dans 140 parties d’eau.
Sulfindigotate de soude. Un peu plus soluble.
Sulfindigotate de baryte. Très-peu soluble à froid, plus soluble à chaud.
Sut findigotatcs de chaux, de magnésie, d’alumine. Fort solubles.
Sulfindigotate de plomb. Insoluble.
Les agents réducteurs acides (mélange de zinc et d’acides sulfurique ou chlorhydrique, sel d’étain, acide iodhydrique, acide sulfhydrique (à 50°), zinc et acide sulfureux, etc.) décolorent les solutions d’acide sulfmdigotique. Les réducteurs alcalins réduisent les solutions de sulfindigotates avec la plus grande facilité. Le liquide incolore repasse au bleu au contact de l’air.
Acide hyposulfindigotique. On le prépare en précipitant
par l’acétate de plomb la solution alcoolique du sel ammoniacal, et en décomposant le précipité par l’hydrogène sulfuré.
Il ressemble beaucoup à l’acide sulfindigotique, et ne s’en distingue réellement que par la solubilité des sels alcalins dans l’alcool à 0,83. Il n’a, du reste, qu’une faible importance pratique.
Berzelius et M. Gros-Renaud ont étudié les modifications des acides sulfoc.onjugués de l'indigo, sous l’influence des alcalis, ou des terres alcalines. Les résultats obtenus prouvent que ces produits bleus sont susceptibles de fournir des dérivés rouges, jaunes, verts et violets, teignant la laine sans mordant et dont l’histoire plus approfondie mériterait d’être reprise.
Voici en résumé les faits observés :
L’hyposulfindigotate de baryte, évaporé au bain-marie, devient vert. Le résidu, très-soluble dans l’eau et l’alcool, donne par le sous-acétate de plomb un précipité vert -grisâtre, d’où l’hydrogène sulfuré dégage un acide, dont les solutions sont vertes par réflexion et rouges par transparence, (acide sulfoviridique).
Le sulfindigotate de potasse chauffé en vase clos avec 30 parties d’eau de chaux, donne uneliqueurpourpre. En précipitant l’excès de chaux par un courant d’acide carbonique, filtrant, évaporant à sec, lavant à l’alcool et reprenant par l’eau, on obtient une belle solution pourpre foncé qui, par l’acétate de plomb, donne un précipité rouge brun. Celui-ci, décomposé par l’hydrogène sulfuré en présence de l’eau, donne, après séparation du sulfure, un liquide pourpre, laissant après évaporation une masse brune amorphe (acide sulfopurpurique).
Le sulfindigotate de potasse, traité par l’eau de chaux, en présence de l’air, passe au rouge, puis au jaune. En saturant la chaux par l’acide carbonique, au moment où le liquide est rouge, en filtrant et en évaporant à sec, on obtient
INDIGOTINE.
un résidu brun, d’où l’alcool à 0,82 extrait un composé jaune. Cette liqueur donne avec l’acétate de plomb un précipité jaune qui, décomposé par l’hydrogène sulfuré, se réduit en sulfure et acide sulfoflavique jaune, cristallisable par l’évaporation de ses solutions.
Le résidu, qui a cédé à l’alcool l’acide sulfoflavique, se dissout en rouge dans l’eau. La solution ne précipite pas par l’acétate neutre, mais par l’acétate basique de plomb. Le précipité, décomposé par l’hydrogène sulfuré, fournit un acide rouge (sulforufique), insoluble dans l’alcool absolu, et un acide jaune rougeâtre, soluble dans ce véhicule (acide sulfofulvique) ; tous deux sont amorphes, et solubles dans l’eau.
M. Gros-Renaud (1) a de son côté observé des faits analogues. Du carmin d’indigo (sulfindigotate de soude du commerce), délayé dans l’eau et additionné de soude caustique à 38°, donne une liqueur jaune avec un précipité noir, soluble en bleu dans l’eau pure.
Cette liqueur jaune se modifie progressivement, à mesure qu’on la conserve plus longtemps.
Saturé par un excès d’acide sulfurique à 6G°, quelques heures après sa préparation, le liquide passe au bleu stable. Si l’addition d’acide sulfurique n’est faite que 24 heures après, la liqueur prend une teinte verte passant au vert rougeâtre, puis au violet.
Au bout de 48 heures, la solution jaune, acidifiée fortement, devient rapidement d’un rouge très-intense, en traversant plusieurs teintes intermédiaires.
Le liquide rouge, incomplètement saturé par le carbonate de soude, teint directement la laine non mordancée, en nuances variant du rose à l’amarante foncé, suivant la concentration du bain, la durée de l’immersion et la température.
1) Bulletins de la Société industrielle, t. XXIV, p. 343
La solution violette, fournie par une macération de 24 heures seulement, teint la laine en violet.
La matière rouge diffère essentiellement de l’acide sulfophénicique ou sulfopurpurique.
Elle est beaucoup plus soluble dans l’eau, devient immédiatement jaune par l’addition d’une petite quantité de soude caustique, et repasse à l’amarante par neutralisation sulfurique. Elle ne précipite pas par l’acétate neutre de plomb. La laine teinte en amarante , avec elle , cède la matière rouge à l’acide sulfurique concentré ; tandis que l’acide sulfopurpurique, fixé sur laine, donne, dans les mêmes conditions, une liqueur bleue. Enfin elle n’exige pas de virage alcalin, pour produire les nuances roses et amarantes.
En faisant agir la soude caustique, pendant trois jours, sur un mélange d’acides sulfindigotique et sulfophénieique, on obtient, par la sursaturation avec l’acide sulfurique à 66°, une liqueur rouge et un précipité brun jaunâtre. Celui-ci, par des lavages suffisants et fractionnés, donne des liqueurs qui produisent à la teinture des nuances jaune clair et jaune foncé, suivant que le lavage est plus ou moins avancé.
Jusqu’à présent, tous les efforts tentés dans le but de régénérer l'indigotine, aux dépens de ses dérivés sulfuriques, ont échoué.
Action du chlorure de benzoïle. — Chauffée avec du chlorure de benzoïle, à 180°, l’indigotine se transforme, avec dégagement d’acide chlorhydrique, en une substance brune, fusible à 108°, soluble dans l’alcool et l’éther, et offrant la composition de l’indigotine benzoïque :
C8lP(C7HsO)AzO (I).
Isatine. — L’isatine est encore une matière colorée, mais
(I) Comptes rendus de l’ Académie , LVI, 1050. X1M. A. Schwartz et Schützenberger.
INDIGOTINE.
elle ne peut plus compter parmi les produits tinctoriaux utiles; nous n’en dirons donc que quelques mots, comme d'un dérivé immédiat de l’indigotine, formé, dans quelques applications industrielles de ce corps (enlevages sur fonds bleus cuvés, par divers oxydants).
Elle prend naissance, en général, sousl’influence des oxydants, chlore et eau, acide azotique étendu, acide chromique, ferricyanure de potassium et alcalis caustiques, etc.
On la prépare le mieux, en délayant 1 kilogramme d’indigo dans l’eau, de manière à former une bouillie, et en ajoutant peu à peu, pendant que l’on chauffe, 600 à 700 grammes d'acide nitriqueordinaire. Lorsque la couleur bleue a disparu, on ajoute beaucoup d’eau, on porte à l’ébullition et on filtre à chaud. L’isatine se sépare par le refroidissement en croûtes brunes impures.
Pour séparer une substance résineuse demi-fluide, assez abondante, qui l’accompagne, on dissout le dépôt brut dans la soude, on neutralise exactement par l’acide chlorhydrique et on filtre immédiatement. Dans ces conditions, la résine se sépare entièrement, et il suffit d’aciduler davantage le liquide orangé filtré, pour voir l’isatine se séparer en cristaux d’un beau rouge orangé.
L’isatine est peu soluble dans l’eau froide, plus soluble à chaud, soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine.
Sa composition est représentée par la formule :
C8HsAz02 = CffFAzO + O.
Isatine. ludigotiue.
A froid, l’hydrogène naissant la transforme en un corps blanc très-peu soluble, l'isatyde, qui présente avec elle les mêmes rapports que l’indigo blanc avec l’indigotine.
2C8H5AzO! + H* = C'H^AzW.
Isatme.
Isatyde.
L’isatine et l’isatyde chauffées à 130°, en vase clos, avec de l’acide iodhydrique, ou de l’eau et du biiodure de phosphore, se convertissent en un mélange de plusieurs produits insolubles, qui sont : l’un rouge (isatopurpurine), soluble dans l’alcool et l’éther; l’autre jaune (isatoflavine), insoluble dans l’éther, soluble dans l’alcool ; le troisième vert foncé, insoluble dans l’alcool et l’éther.
Ces produits dérivent de l’isatine par élimination d’oxygène. Ils peuvent être considérés comme des polymères de l’indigotine avec plus ou moins d’oxygène en excès.
J’espérais arriver, par cette réaction, à reproduire l’indi— gotine, aux dépens de l’isatine, mais je n’ai pas observé trace de formation de ce produit.
La potasse convertit l’isatine en acide isatique :
C8HBAzQ2 4- IPO = CsH7Az03.
Le chlore, en présence de l’eau, donne la chlorisatine, la bichlorisatine ; avec le brome, on a la mono-bromisatine et la bibromisatine.
L’isatine s’unit à l’ammoniaque, avec élimination d’eau, et fournit plusieurs dérivés.
Imésatine C8H6Az20
Imasatine C16HuAz303
Acide isamique C16H13Az304
Isamide C16HuAz!,03
Isatimide C*4H1Az508
En présence de la potasse ou de l’ammoniaque, l’acide sulfureux se combine à l’isatine pour former des composés particuliers, connus sous le nom d’isatosullites.
(C8H6MAz03,S02).
L’isatyde et l'hydrogène sulfuré se combinentpour donner :
1° La sulfisatyde :
C16H14Azs03S;
INDIGOTINE. 53 7
2° La bisulfisatyde,
CieH,2Azs02S2.
(Le soufre remplace en partieToxygène de l’isatyde). Par l’action de la potasse caustique sur l’isatyde, M. Laurent a obtenu un corps rouge (indine) C16H10Az20'2 assez voisin de l’isato-purpurine, mais non identique avec elle. Une solution alcoolique de potasse convertit l’indine ou les sulfisiatydes en hydrindine G32H22Az4CP, corps blanc ou jaune clair, et en flavindine, corps jaune.
Les produits, obtenus ainsi par Laurent, se rapprochent beaucoup de ceux que j’ai récemment préparés par la réduction de l’isatine par l’acide iodhydrique. M. Schlieper a préparé l’acide sulfisatique par l’oxydation de l’acide sulfindigotique, et a démontré, en général, qu’aux dérivés sulfuriques de l’indigotine, correspondent des combinaisons analogues pour l’isatine.
Histoire naturelle et préparation de l’indigo. — L’indigo est un produit d’origine végétale ; on considère aussi, comme de l'indigo, la matière bleue qui se développe dans certaines urines pathologiques ou dans les suppurations bleues.
Les plantes qui fournissent l’indigo sont assez nombreuses, et n’appartiennent pas toutes à la même famille. Aucune d’elles ne contient la matière colorante toute formée. C’est aux dépens d’un principe spécial, incolore, dont nous parlerons plus loin, et sous l’influence d’une espèce de fermentation, que l'indigotine prend naissance.
Plantes à indigotine. — Les plus importantes appartiennent à la famille des légumineuses et au genre indigofera.
Indigo fera et produits dérivés. — Les espèces cultivées et les plus estimées sont:
L ' Indigofera tinctoria ; X Indigofera disperma; X Indigofera anil ; X Indigofera argentea.
Parmi les espèces moins fréquemment exploitées, nous
avons les Indigofera pseudotinctoria, hirsuta , sericea, cytisoïdes , angustifolia , trifoliata , glabra , g lança, etc.
Caractères botanigues. — Galice quinquéfide et ouvert, étendard ou pétale supérieur arrondi et recourbé. Carène éperonnée des deux côtés ; une étamine libre ; style lisse ; gousse étroite, renfermant beaucoup de graines ovales.
Plantes herbacées ou à tige ligneuse, peu élevée et rameuse dès la base ; feuilles simples ou pennées ; fleurs petites, réunies en grappes naissant à l’aisselle des feuilles, colorées en rouge, bleu ou blanc.
Indigofera tinctoria. — Tige unique, demi-ligneuse et lisse, droite, cylindrique, de la grosseur d’un doigt, d’une hauteur de
1 mètre à \ mètre et demi, se ramifiant à la partie supérieure ; feuilles bipennées à 6 ou 8 paires, avec une feuille impaire à l’extrémité, ovales, allongées et lisses ; fleurs en grappes plus courtes que les feuilles, roses; gousses cylindriques, bosselées, de
2 centimètres, environ, de long et de 2 à 3 millimètres de diamètre, noires et groupées ensemble d’une manière assez serrée ; semences noir verdâtre, de la grosseur d’un grain de poivre, ayant la forme d’un tambour.
La racine se développe et s’étend beaucoup.
La plante répand une odeur assez forte vers le soir, dans les champs où on la cultive. Les feuilles ont un goût désagréable et se putréfient rapidement dans l’eau.
La plante est originaire du royaume de Cambaja ou Guzerat, mais elle se cultive dans l’Indoustan, la Chine, l’île de Java, en général dans les Indes orientales. Les Espagnols l’ont transportée dans l’Amérique du Sud et aux Indes occidentales.
Fig. 8.
INDIGOTINE.
Elle peut être acclimatée dans tous les pays chauds.
L’ lndicjofera argcntea ou indigotier d’Égypte, a des feuilles blanches couvertes d’un duvet, réunies par une ou deux paires seulement, gousses aplaties à deux ou quatre semences. On le cultive en Égypte et en Arabie.
Nous ne donnerons pas de description spéciale des autres espèces, qui se rapprochent toutes, plus ou moins, des deux précédentes, et dont l’importance est moindre. Les caractères généraux du genre Indigo fera suffiront pour elles.
Aux Indes, la culture de l’indigotier se fait par semis dans une terre bien labourée, argilo-siliceuse. On sème soit au printemps, soit en automne, suivant l’espèce de plante ; les unes poussant plus lentement, et ayant besoin de rester plus longtemps en terre que d’autres. La nature du terrain et la position par rapport aux rivières influent aussi sur l’époque de la mise en terre des graines. Dans les terres basses, sujettes à inondations, l’indigo doit être prêt à être coupé au moment des crues et des inondations, qui détruiraient, la récolte en très-peu de temps. C’est du reste à l’époque des pluies, que le fabricant dispose d’assez d’eau, pour commencer son travail et qu’il convient de commencer la coupe. C’est donc suivant l’élévation du terrain et le danger qu’il court d’être inondé, qu’il faut régler le moment où l’on pourra couper la plante. Les parties les plus élevées sont ensemencées plusieurs semaines après les premières.
Les Chinois repiquent les jeunes plantes et les disposent en rangées parallèles, en tenant toujours le terrain bien net de parasites. En enlevant les bourgeons floraux avant leur développement, on augmente la croissance des feuilles, et partant le rendement en indigo, car c’est dans les feuilles que se trouve surtout la matière colorante.
Dans certaines localités, on casse les feuilles qui ont acquis une teinte vert bleu ; mais le plus souvent, on coupe la plante entière, à ras de terre, aux mois de juin ou de juillet, alors que les fleurs commencent à s’ouvrir. Ce qui reste re-
pousse assez rapidement, et peut fournir une seconde et même une troisième, plus rarement une quatrième coupe. La qualité du produit diminue avec le numéro de la récolte.
La plante appelée N il, une fois coupée à la faucille et réunie en paquets, est mise en travail le soir même.
Le paquet est formé par le produit d’un espace de terre embrassé par une chaîne de 2,75 mètres de long. La valeur de la matière première change avec la nature du terrain. Ainsi l’un produit une plante qui a beaucoup de tiges et peu de feuilles, un autre donne au contraire beaucoup de feuilles et peu de tiges.
La richesse en matière colorante dépend de la quantité de feuilles, mais elle peut aussi varier, à poids égaux de feuilles, suivant une foule de circonstances atmosphériques et autres.
On donne le nom d 'indigoteries ou factoriss , aux fabriques d’indigo de l’Inde (bas Bengale).
M. A. Koechlin-Schxvartz (1) a publié d’intéressantes données sur la préparation de l’indigo dans le bas Bengale.
Dans ce pays, qui fournit d’excellent indigo, la factorij renferme, outre les filtres, des presses, une chaudière, un séchoir et des réservoirs d’eau, deux rangées superposées, de 15 à 20 cuves chacune. Ces cuves sont en maçonnerie, murées en briques et recouvertes d’une forte couche de stuc, très-solide et très-bien fait ; elles sont carrées, de 6 mètres à 6,5 mètres de côté, sur 90 centimètres àl mètre de profondeur. La rangée de derrière est de 90 centimètres environ au-dessus de celle de devant. C’est dans la rangée supérieure que l’on fait fermenter la plante. Quand cette opération est terminée, on ouvre un robinet, et le liquide coule dans la cuve inférieure.
L’eau du Gange, relativement pure et par cela même trèspropre au travail, arrive par une prise d’eau dans des bassins de dépôt, où elle se clarifie, et est de là distribuée par un canal commun aux cuves de la rangée supérieure.
(1) Bulletins de la Société industrielle, t. XXVIII, p. 307.
1NDIG0TINE.
La plante, coupée le matin et liée en paquets, arrive l’aprèsmidi à l’indigoterie, et le soir on charge les cuves. Une cuve contient 100 paquets, bien rangés les uns à côté des autres; par-dessus on met de grandes traverses en bois, qu’on presse sur la plante, au moyen de gros coins. Il faut que la plante soit très-serrée, sans quoi la fermentation ne marche pas bien. A la nuit tombante, on ouvre une vanne qui permet à l’eau de s’introduire dans les cuves et de les remplir, jusqu’à submersion complète de la plante.
La fermentation est plus ou moins longue, suivant la température. Sa durée varie de 9 à 14 heures. On juge de la marche de l’opération, en soutirant un peu de liquide dans la cuve inférieure. S’il est jaune-paille clair, au moment de la sortie, il fournira un produit moins abondant, mais plus pur, que s’il est jaune d’or trouble.
Au moment de sa sortie de la cuve de fermentation, le liquide est jaune plus ou moins foncé. On laisse reposer quelques instants, et douze hommes nus, armés de longs bambous, entrent dans la cuve pour battre l’eau, pendant qu’elle est encore chaude. Pendant ce temps, on vide la cuve supérieure, et on la nettoie pour l'opération suivante. Une cuve exige 17 ouvriers (12 hommes et 5 femmes). On bat l’eau pendant 2 à 3 heures. Le liquide passe peu à peu au vert pâle, et l’indigo se trouve en suspension sous forme de petits flocons. On laisse reposer une demi-heure, puis on décante peu à peu, en ôtant les uns après les autres les bouchons placés à différentes hauteurs. L’eau retourne à la rivière, et le précipité, sous forme d’une bouillie assez mince, se rend par une rigole dans une fosse.
Au moyen d’une pompe à bras, on monte cette bouillie et on la fait cuire pendant un moment, pour éviter une seconde fermentation, qui gâterait la qualité du produit, en le rendant noir.
On laisse reposer 20 heures environ, le lendemaih matin on recommence à cuire et on maintient l’ébullition pendant
3 à 4 heures. De là on fait couler le dépôt bouillant sur un grand filtre où il s’égoutte. Ce filtre se compose d’une cuve en maçonnerie, recouverte de stuc, de 6 mètres à 6,5 mètres de long, sur 2 mètres de large et 90 centimètres de profondeur. On la couvre de bambous sur lesquels on étale des nattes de joncs serrées, et enfin une grande toile forte et tendue.
Il reste, sur celle-ci, une pâte épaisse, bleu foncé, presque noire. L’eau qui a coulé dans la cuve, dépose de l’indigo passé à travers le filtre ; on décante après repos, et la partie trouble est cuite le lendemain avec de l’indigo frais.
La pâte du filtre est introduite dans de petites caisses en bois, solides, percées de trous et garnies en dedans d’une toile de coton très-forte. On recouvre d’un morceau d’étoffe, puis d’un couvercle en bois, percé de petits trous, et on soumet à l’action d’une presse à vis, en serrant peu à peu, pour faire écouler le plus d’eau possible.
On retire de la boîte un pain ayant la dimension d’un pain de savon blanc de Marseille. L’eau exprimée rentre dans la cuve à filtre pour être cuite avec de l’indigo frais. La dessiccation des pains demande à être faite lentement.
Le séchoir est un grand bâtiment en maçonnerie, assez élevé, percé de beaucoup d’ouvertures garnies de jalousies serrées, pour empêcher la lumière directe du soleil de pénétrer dans l’intérieur. On a même soin de l’entourer de grands arbres touffus.
Un pain met de trois à cinq jours à sécher ; après quoi on les emballe dans de petites caisses, et on les envoie à Calcutta, qui est le grand marché du Bengale.
Une cuve donne 1 8 à25 kilogrammes d’indigo, si la plante est récoltée sur un terrain d’alluvion, et 16 à 32 si elle provient d’un terrain glaiseux, mais dans ce cas le produit est moins estimé.
La plante fermentée ne sert plus que comme engrais ; elle reprendrait racine si on la replantait, mais elle ne donne-
INDIGOTINE.
rait plus que des produits de qualités inférieures et dont la valeur ne couvrirait pas les frais.
Les détails que nous venons de donner s’appliquent aux fabriques dirigées par des planteurs européens. Les indigènes opèrent à peu près de même, mais avec beaucoup moins de soins ; aussi leurs produits sont-ils de qualités bien inférieures.
Le produit moyen de la présidence du Bengale est d’environ 4000000 de kilogrammes par an.
D’après Twist (1), on sèche dans cette localité les feuilles d’indigotier au soleil ; puis on les fait macérer pendant quatre à cinq jours dans des cuves avec de l’eau pure, en remuant de temps à autre.
Au bout de ce temps, on soutire le liquide, on laisse déposer, et la bouillie passée à travers une toile grossière, puis filtrée, est séchée au soleil (2). Ordinairement les paysans mélangent la pâte pure avec des terres de couleur bleue.
Les Chinois, qui traitent la plante entière, ajoutent une certaine quantité de chaux éteinte en poudre, au liquide de la macération, et favorisent ainsi le dépôt. Suivant certains auteurs, ils sécheraient également au soleil (3). Il y a dans les provinces méridionales de la Chine, des cultures d 'Indiçjofera très-étendues, surtout dans les Kouang-si, le Kouangtoung et le Fo-Kien.
Théorie de la fabrication de l'indigo. — Quels sont les
(1) Descriptio Guzeratœ.
(2) Je ne sais si cette indication que l'on retrouve dans plusieurs ouvrages, et notamment dans Gerliardt, est erronée et dérive de faux renseignements, toujours est-il qu’elle est en contradiction complète avec la description authentique du procédé suivi au bas Bengale. M. A. Kœchlin- Schwartz, qui raconte ce qu’il a vu lors d’un séjour de quelques semaines dans une des meilleures indigoteries, recommande formellement la dessiccation à l’ombre. Dans tous les cas, l’action du soleil ne peut qu’altérer le produit.
(3) Sloane, TrewEbret, Gærtner , Lamark , Technologies. Voir encore Plagne ( Annales maritimes, 1825). — Vilmorin, Journal d'agriculture pratique, I, 449. — llervy, Journal de pharmacie, XXVI, 290.
TltAITÉ DES MATIÈRES COLORANTES.
phénomènes chimiques qui se passent pendant la fermentation de la plante ? Sous quelles influences et aux dépens de quels corps l’indigo se développe-t-il ?
Jusqu’à présent, aucun chimiste n’a étudié la plante fraîche, et suivi avec attention les phases de l’opération faite en grand. Ce n’qst que par induction et par analogie avec ce que l’on a observé sur d’autres plantes à indigo de nos pays, que l’on peut donner une explication probable mais non certaine.
L’idée la plus prochaine serait de supposer, dans les feuilles de l’ Indigo fera ,1a présence d’indigotine hydrogénée, qu’une fermentation particulière dégagerait des tissus végétaux, en lui permettant de se dissoudre. L’agitation dans la seconde cuve, au contact de l’air, aurait alors pour but de déterminer l’oxydation de l’indigo blanc. Cette interprétation, qui semble fondée sur les propriétés chimiques bien connues de l’indigo, rencontre cependant une objection sérieuse. Le liquide jaune, qui s’écoule des cuves de fermentation, a une réaction manifestement acide; d’un autre côté, nous savons que l’indigo blanc est insoluble dans un semblable véhicule, et ne se dissout qu a la faveur des bases alcalines ou alcalino-terreuses.
A moins d’admettre, par conséquent, l’existence d’un principe inconnu, capable de maintenir l’indigo blanc en solution, jusqu’à ce qu’il ait subi une oxydation à l’air, on ne comprendrait pas la possibilité de l’existence de l’indigotine hydrogénée dans la plante. M. Schunck a retiré de l’ Isatis tinctoria , un principe très-soluble dans l’eau et l’alcool, espèce de glucoside, susceptible de se dédoubler sous l’influence des acides étendus, des alcalis et même spontanément, pendant l’évaporation de ses solutions, en une espèce de sucre (indiglucine) et en indigotine.
11 donne à ce produit le nom d’indican, en lui attribuant la formule
C26H;!1Az017.
On a en effet :
1ND1GOTINE.
C26H31Az017 -f 2H20 = C8H3AzO -f- 3(C6H10O6)
Indican. Indigotiue. Indiglucine.
Il est très-possible que cet indican existe, non-seulement dans Y Isatis tinctoria , mais encore dans les indigofera et en général dans toutes les plantes à indigo.
La fermentation commencée dans les cuves à macération où l’indican se dissout, continuerait dans les cuves à agitation, favorisée par l’accès de l’air, et elle aurait pour résultat de déterminer le dédoublement du glucoside. Cette interprétation semble la mieux fondée. Il se forme en même temps d’autres produits, bruns, jaunes, rouges, qui restent mélangés à l’indigo. Les différentes espèces du genre Indigofera servent presque seules à la préparation de l’indigo, en raison de leur plus grande richesse en matière colorante. Les autres plantes, susceptibles de fournir de l’indigotine, sont plus souvent utilisées directement dans la teinture en bleu, que traitées pour indigo.
Les plus importantes sont :
Le pastel ou Isatis tinctoria ;
Le Polygonum tinctorium ou renouée des teinturiers ;
Le Nerium tinctorium ou laurier-rose des teinturiers.
Citons encore : L’ Asclepias tingens (famille des asclépiadées), YEupatorium tinctorium (composées), le Galega tinctoria (légumineuses); plusieurs espèces d’orchidées, dont la section fraîche se colore en bleu au contact de l’air [Limodorum ver atri folium , Tankervillia cantonensis ), le Marsdenia tinctoria; le Spilanthus linctorius.
Le pastel , vouède, Isatis tinctoria , est une plante de la famille des crucifères. Elle est biennale. La racine est ligneuse.
Tige lisse et squammeuse, de 1 mètre environ de hauteur et de 1 centimètre de diamètre.
La touffe de feuilles nées à l’origine de la racine est trèsfournie. Celles-ci sont un peu charnues, à saveur et à odeur fortes. Les feuilles adhérentes à la tige sont lancéolées. La panicule florale est très-chargée. Les fruits sont des siliques.
On enlève les feuilles au mois de juin de la seconde année, lorsque celles du bas commencent à jaunir. Il en repousse d’autres qui peuvent servir à une nouvelle récolte.
Ces feuilles sont tantôt lavées et séchées, pour servir directement à la teinture. Souvent aussi on les réduit en pâte avec de l’eau, et on dispose cette pâte en tas de 90 centimètres à 1 mètre de hauteur.
Au bout de quinze jours on façonne la pâte en boules de quelques centimètres de diamètre, que l’on sèche. Quelquefois, la masse, triturée une seconde fois avec un peu d’eau, est soumise à une nouvelle fermentation, pendant laquelle il se développe de l’ammoniaque.
La préparation ainsi obtenue est appelée pastel ou vouède. Les meilleurs produits viennent de Provence, du Languedoc, de Normandie. On trouve aussi dans le commerce des feuilles de pastel en ballots (coques ou coquaignes). En Allemagne, on consomme presque exclusivement le pastel de Thuringe, dont les tonneaux portent trois tours avec la marque 4, S.
INUICO'I'INE.
Le pastel de Bohème et de Hongrie est employé dans le pays même de production.
Le pastel est fréquemment usité dans la teinture, en mélange avec l’indigo ordinaire. Certains fabricants prétendent même qu’ils ne peuvent obtenir, sans son concours, de belles nuances.
Les boules doivent être légères, à odeur douceâtre, de couleur verte ou vert-jaunâtre, à section grasse et luisante; frottées sur un papier, elles doivent laisser une marque verte. Elles gagnent en valeur tinctoriale avec la durée de leur conservation. Au bout de 6 à 8 ans , leur richesse est presque doublée.
On n’a pas cherché à retirer industriellement l’indigo du pastel.
Voici par quel procédé M. Schunck en extrait Yindican.
On prépare un extrait alcoolique, en épuisant les feuilles par l’alcool froid. Le liquide, additionné d’eau, est concentré à la température ordinaire, sous l’influence d’un courant d’air, puis filtré et agité avec de l’hydrate de cuivre fraîchement précipité. On filtre ensuite, et on enlève l'oxyde cuivrique dissous par un courant d’hydrogène sulfuré. Le liquide filtré de nouveau est évaporé dans un courant d’air, à la température ordinaire. 11 reste une masse sirupeuse, dont on extrait l’indican par l’alcool froid. Celui-ci sépare une masse brune. En ajoutant de l’éther à la solution alcoolique, on détermine la précipitation d’autres produits étrangers. Après filtration en évapore. L'indican, ainsi obtenu, offre l’apparence d’une masse sirupeuse, brun clair, à saveur amère, à réaction acide, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
D’après Schunck, on trouverait l’indican dans l’urine normale et pathologique, ainsi que dans le sang de l’homme et du bœuf.
L Isatis indigotica , Tein-hoa , Tein-ching , croît dans la plupart des provinces de Chine et sert à la préparation d'une
espèce d’indigo se vendant en pâte visqueuse qui, séchée, ne fournirait plus qu’une couleur noirâtre. Ce produit sert à la teinture en bleu, à Canton, à Emouï, etc.
Polygonum tinctorium , ou renouée des teinturiers .
Plante herbacée de la famille des polygonées ; à feuilles alternes lancéolées. Les fleurs sont disposées en épis et portent sept étamines.
' Au dire de la plupart des auteurs, on prépare avec les
feuilles de cette plante, en Chine, une variété très-estimée d’indigo. Les feuilles elles-mêmes servent directement à la teinture.
Cependant la description donnée par M. Natalis Rondot du lan de Chine, exploité plus généralement à Canton, ne s’accorde pas avec le signalement des polygonées ; les feuilles sont opposées. Le lan serait plutôt une asclépiadée.
On a tenté de nombreux essais pour acclimater en Europe \ePolygonum tinctorium , au moyen de semis faits avec des graines venues de Chine. L’opération a bien réussi, mais le rendement en indigo, 1/8 à 1 pour 100, en moyenne 1/2 pour 100, a été trouvé trop faible pour que l’on ait donné suite à ces expériences (1).
(1) Bulletins de la Société industrielle, t. XI, p. 186 ; XII, 216 ; XIV, 212. Journal de pharmacie , n° 5, mai 1810.
1NDIG0TINE.
M. E. Schwartz a, de plus, observé que l’indigo retiré du polygon ura, par divers procédés, n’a qu’une richesse colorante moitié moindre que celle de l’indigo des Indes.
Le rendement varie du reste, dans certaines limites, suivant l’âge de la plante, le climat, la température, la nature du terrain. Le sol le plus avantageux est celui des prairies humifères. Le polygonum se comporte, sous ce rapport, comme l’indigotier, qui se plaît dans les terrains d’alluvion .
L’extraction de l’indigo peut se faire comme avec l’indigotier, par macération de la plante dans l’eau et battage du liquide à l’air, avec ou sans addition de chaux. La simple expression du suc de la plante permet aussi de l’obtenir, car la matière colorable est en dissolution.
Indigo (1). — L’indigo retiré par les procédés décrits plus haut, de diverses espèces du genre Indigofera , peut varier beaucoup quant à sa richesse et à ses qualités tinctoriales. Ce produit, en effet, dont la préparation ne laisse pas que d’être délicate, et exige beaucoup de soins, est fabriqué dans divers pays, avec des plantes d’espèces différentes, récoltées dans des conditions atmosphériques changeant d’une année à l’autre, et par des mains plus ou moins habiles. On comprend donc facilement que suivant que l’année aura été bonne ou mauvaise, suivant la nature du sol, les conditions atmosphériques, l’espèce cultivée et l’attention prêtée aux opérations, le produit offrira des aspects très-distincts.
De laies nombreuses qualités d’indigo qui sont connues dans le commerce.
M. Girardin donne, dans son Traité de chimie technologique (2), une nomenclature très-complète des indigos, en les classant d’après leur origine, en :
(1) Une grande partie des données pratiques relatives à l’indigo et à ses applications m’ont été fournies par M. E. Schlumberger.
(2) T. II, p. 604.
1° Indigos d'Asie (du Bengale, d’Oude ou de Coromandel, de Manille, de Madras, de Java).
2° Indigos d’Afrique (Égypte, lie de France, Sénégal).
3° Indigos d'Amérique (Guatémala, Caraque, Mexique, Brésil, Caroline, Antilles).
Les trois variétés les plus estimées, sont le Bengale, le Java et le Guatémala.
Javas. — Ils se distinguent, en général, par la grande pureté de leur matière colorante ; ils renferment le minimum de matière organique extractive. Si, malgré cela, ils n’atteignent pas toujours une forte teneur en indigotine, cela tient à la présence de substances siliceuses minérales, mélangées à la pâte.
Leur pâte est molle ; ils happent fortement à la langue ; leur densité est faible. Ils sont ordinairement d’un bleu pur, tendre et cendré dans les sortes les moins riches et d’un magnifique bleu violet dans les qualités supérieures. Ces dernières prennent aussi un beau cuivré par le frottement à l’ongle. Ils se placent, sans contredit, au premier rang, parmi tous les indigos, au moins sous le rapport de la finesse et de la beauté, si ce n’est pour la teneur en principe colorant bleu.
Leur pureté, l’absence complète de carbonate de chaux et la petite quantité de matières organiques étrangères, qu’ils contiennent, les rendent très-propres à la préparation du carmin d’indigo ; aussi sont-ils recherchés pour cet usage.
Ils se présentent généralement en carreaux aplatis ou cubiques, et arrivent en petites caisses de 20 à 60 kilogrammes. On les rencontre rarement en France.
Bengales. — C’est l’indigo par excellence , car c’est dans cette espèce que l’on trouve les qualités les plus variées, depuis les plus belles et les plus riches, jusqu'aux plus ordinaires.
L’indigo bengale arrive ordinairement, quand il n’a pas été modifié pendant son voyage par une avarie quelconque,
INDIGOTINE.
sous la forme de gros morceaux prismatiques, emballés dans des caisses en bois de la contenance de 130 à 140 kilog.
Les qualités supérieures sont d’un bleu violet foncé, à pâte fine et unie; ils happent à la langue; se laissent facilement pulvériser, et prennent un beau cuivré sous le frottement de l’ongle. Leur cassure fraîche offre un magnifique reflet bleu pourpré. Leur teneur en indigotine ne dépasse cependant pas 72 p. 100.
Viennent, ensuite, les indigos violets rouges, à ton pourpre, à cassure plus unie et plus luisante ; plus denses et plus durs.
Le ton rougeâtre ne dérive pas d’une plus forte teneur en matière colorante, mais de la présence d’une plus grande quantité de matière extractive brune et rouge. Ces qualités ne sont pas à dédaigner. C’est parmi elles que l’on trouve d’ordinaire les indigos qui donnent les résultats les plus avantageux, dans le montage des cuves. 11 semble, en effet, que le brun et le rouge d’indigo jouent un certain rôle dans la teinture eu cuve ; qu’il peut se dissoudre et se fixer sur tissu, en même temps que l’indigotine, pour renforcer la nuance. Le fait est que la plupart des teinturiers préfèrent les indigos rouges aux autres.
On rencontre aussi, parmi les bengalcs, l’espèce bleu clair, moins riche en matière colorante, mais aussi plus exempte de substances extractives. L'impureté est plutôt constituée par des matières minérales. Elle est moins dense, happe fortement à la langue et ne prend pas autant de cuivré que les espèces précédentes, par le frottement à l’ongle.
Les plus mauvaises qualités de bcngale, comme dans toute espèce d’indigo, sont les bleus clairs tirant sur le grisâtre ou le verdâtre ; cette coloration dénote la présence d'une grande quantité de matière extractive, différente du brun d’indigo qui caractérise les variétés rouges, et complètement inerte. Ces indigos sont durs, denses, happent peu ou point à la langue, et ne prennent pas de reflets cuivrés.
Les connaisseurs habiles admettent jusqu’à 43 variétés d’indigo bengale.
Les plus importantes, se classant dans l’une des trois catégories mentionnées plus haut, sont :
1° Indigo bleu surfin, léger ou flottant. — Pierres cubiques ou carreaux de 5 à 8 centimètres de côté.
Couleur bleu vif; léger, friable, spongieux, adhérent à la langue, doux au toucher, cuivrant sous l’ongle.
Pâte nette et pure.
2° Indigo fin bleu. — Comme le précédent. Couleur un peu moins vive.
3° Indigo bleu violet. — Un peu moins léger et friable. Nuance bleu violacé.
4° Indigo surfin violet.
5° Indigo surfin pourpre.
0° Indigo fin violet.
7° Indigo bon violet.
8° Indigo violet rouge.
9° Indigo violet ordinaire.
1 0° Indigo bon rouge tendre .
1 1 0 Indigo bon rouge.
12° Indigos fin cuivré, bon cuivre, cuivré ordinaire, bas cuivré.
Indigos d’Oude ou de Coromandel. — Fabriqués dans une province intérieure de l’Indoustan. En pierres dures et peu cassantes. Pesants. Se rapprochent des moyennes qualités du Bengale.
On les distingue en violet, cuivré et ordinaire.
Indigos manille. — Légers, en pierres cubiques ou en carreaux plats, ou en morceaux irréguliers. Bleu clair franc; pâte fine. Ils font effervescence avec les acides (carbonate de chaux). Ils rendent peu en teinture et sont plus particulièrement employés à l’azurage. Leur pauvreté dérive de la présence d’une terre légère, incorporée à la pâte. Caisses de 50 à 60 kilogrammes.
Indigos madras. — Fin bleu , bleu violet mélangé , ordinaire. Caisses de 80 à 90 kilogrammes. Moins riches, aussi légers que les bengales. Happent peu â la langue. Carreaux cubiques, offrant l’empreinte de la toile sur laquelle reposait la pâte avant sa dessiccation.
Indigos d’ Amérique. Guatémala. — Ils sont ordinairement en petits morceaux irréguliers de forme et de grandeur, et arrivent en surons de peau ayant à peu près la demi-contenance des caisses de Bengale. •
INDIGOTINE.
Abstraction faite de cette forme extérieure complètement différente, ces indigos se rapprochent beaucoup de ceux du Bengale : on y rencontre les mêmes qualités ; seulement elles sont souvent plus mélangées. Le bleu clair léger est plus rare, et quand on le rencontre, il est plus pauvre en matière colorante.
Dans cette espèce, il faut se tenir en garde des rouges qui contiennent souvent une forte proportion de matière extractive brune.
Il n’est pas rare de trouver, parmi les guatémala, de trèsbeaux échantillons bleu violet, le cédant à peine aux plus riches bengales. Malheureusement cette marchandise supérieure est ordinairement mélangée à des espèces inférieures ; ce qui en rend l’appréciation assez difficile. On les distingue en :
Indigo guatémala flor. — Bleu vif, pâle unie, tendre, légère.
Indigo guatémala sobre saliente. — Moins léger, pâte plus ferme, bleu moins beau.
Indigo corte. — Pâte plus ferme, plus pesante; couleur rouge cuivré.
Caraques. — Ressemblent beaucoup aux guatémalas; leurs qualités ou espèces se désignent par des noms analogues. Arrivent en surons de 60 à 70 kilogrammes.
En général, ils sont moins estimés que les précédents.
Mexiques. — Tiennent un rang intermédiaire entre les guatémalas et les caraques.
Brésils. — Petits parallélipipèdes rectangulaires ou morceaux irréguliers, à cassure nette; pâte ferme, rouge cuivré plus ou moins vif. D’un gris verdâtre à l’extérieur.
Caroline s. — Petits carreaux; gris à l’extérieur.
Ils sont bien supérieurs aux précédents.
Indigos d’Afrique, d'Égypte. — Fabriqués depuis une vingtaine d’années. Carreaux plats. Pâte line, assez légère; violet tirant sur le bleu ou bleu pur.
On les distingue en bon violet et rouge, ou en tin bleu.
Indigos de Vile de France et du Sénégal. — Rares dans le commerce; généralement d’une bonne qualité.
Les indigos de qualités inférieures, caractérisés par une couleur sale, tirant plus ou moins sur le •verdâtre, par une pâte grossière, inégale, très-dense, ne happant pas à la langue et ne cuivrant pas par le frottement, ne sont jamais employés avec avantage, même malgré leur bas prix. Il faut, dans ce cas, se guider uniquement d’après les résultats de l’analyse; ainsi, on rencontre dans le commerce des échantillons dont la richesse en indigotine ne dépasse pas 12 à 14 p. 100. La présence d’une si forte proportion de matières étrangères entrave la réduction de l’indigo ; et en s’ajoutant au dépôt des cuves, elle occasionne des pertes de matière colorante.
Dans tous les cas il faut rejeter, autant que possible, ces indigos, dans le montage des cuves à froid, servant à la teinture du coton et du lin.
Ce sont les variétés moyennes de bengale et de guatémala, et surtout les variétés rouges, qui donnent, pour cette application, les résultats les plus avantageux.
Les qualités inférieures, dont on vient de parler, offrent moins d’inconvénients pour le montage des cuves à chaud, employées pour la teinture de la laine, et c’est même là leur principal usage.
Dans l’impression, les espèces supérieures et moyennes sont aussi à rechercher.
Outre les dénominations précédemment énumérées, fondées sur le pays de fabrication, la couleur et les propriétés physiques de l’indigo, on se sert encore, dans le commerce de cette matière colorante, de diverses expressions, telles que :
Indigo sablé (contenant des matières terreuses).
— rubané (offrant des différences de coloration dispo-
sées par bandes).
— piqueté (couleur pointillée).
— brûlé (l’indigo se réduit, sous la pression de la
main, en fragments noirs).
1NDIG0TINE.
Indigo grand carré (les carreaux ont été brisés en plusieurs gros fragments).
— demi-pierré (les carreaux sont brisés en deux).
— en grabeaux (les carreaux sont brisés en petits
fragments).
— froid (ne happe pas à la langue).
Appréciation de la richesse et de la pureté des indigos. — Il est évident que la forme commerciale et le prix élevé de cette drogue doivent singulièrement prêter à la fraude et au désir illicite d’introduire des substances étrangères, dans la pâte.
D’un autre côté, nous avons vu, que la qualité et la richesse des produits dépendent entièrement des soins apportés dans la préparation.
De toute manière, il importe donc au fabricant de déterminer la valeur de la matière première, qu’il achète et qu’il emploie.
Il ne suffit pas de rechercher, par un procédé aussi exact et aussi pratique que possible, la proportion d’indigotine pure correspondant à 100 grammes d’indigo essayé ; mais il faut encore tenir compte de la dureté, de la densité, de la nature et de la proportion des matières étrangères qui accompagnent l’indigotine, etc., et amener toutes ces questions en ligne de compte, pour juger si le produit est propre ou non, à l’application spéciale à laquelle on le destine.
L’essai chimique sera donc précédé d’un examen physique. On choisit, à cet effet, différents morceaux dont on compare attentivement la cassure fraîche. On recherchera si les derniers carreaux sont semblables aux premiers, si les parties d’un même morceau présentent la même teinte. D’autre part, on apprécie la porosité au moyen d’un procédé fort simple, consistant à appliquer une cassure fraîche sur la langue mouillée. Plus il y aura rapidement adhérence, plus l'indigo sera poreux. En frottant avec l’ongle, on détermine la propriété du cuivrage.
Une pesée rapide, faite parla méthode du flacon, permet déjuger de la densité.
D’après l’ensemble de ces caractères, on peut déjà, avec un peu de pratique, se faire une idée assez exacte de la valeur d’un indigo ; il est même bon nombre de teinturiers qui se contentent toujours de cet examen physique, pour leurs achats. Cependant, même les plus expérimentés, sont sujets à se tromper, et l’on ne peut être sûr de son fait, que lorsque l’on y joint le dosage de l’indigotine.
S’il y a danger à négliger ce dernier caractère, une confiance exclusive dans ses résultats doit aussi être évitée. Il ne donne en effet que la dose pour 100 d’indigotine, sans renseigner sur les autres propriétés.
A égalité de teneur en indigotine, il faut toujours préférer les produits à pâte légère et molle ; et pour le montage des cuves, on donnera la préférence aux violet rouge plutôt qu’aux bleu clair.
Dosage de V indigotine. — On a proposé un grand nombre de procédés de dosages de l’indigotine. Quelques-uns sont trop longs ou ne donnent pas d’indications suffisamment exactes, nous ne ferons que les indiquer et nous donnerons avec quelques détails les méthodes réellement pratiques et usitées ou susceptibles de le devenir.
Dans la première catégorie nous pouvons ranger les procédés suivants :
a. Le poids d’indigotine est déterminé directement, en épuisant une quantité connue d’indigo par l’eau, les acides et les alcalis étendus et en retranchant du poids du résidu, celui des substances minérales obtenu par une incinération consécutive. On se fonde, dans ce cas, sur l’insolubilité de l’indigotine dans ces divers véhicules, qui enlèvent, au contraire, les substances étrangères.
INDIG0T1NE.
Procédé exact , mais très-long et impraticable si Von a plusieurs essais à faire.
b. Pungh propose de monter une cuve à la couperose et à lachaux avec 30 grammes d’indigo séché.
On décante le liquide clair; le dépôt est repris pour une seconde réduction. Les solutions réunies sont oxydées et précipitées par un acide. L’indigotine, séparée, est recueillie, filtrée et pesée.
On peut aussi teindre dans la cuve un poids donné de tissu et juger de la richesse par l’intensité de la nuance.
M. Mittenzwei (1) propose de réduire l’indigo par un alcali et un sel ferreux, de recouvrir le liquide d’une couche d’huile de pétrole, d’en prendre un volume connu au moyen d’une pipette courbe et de l’introduire dans une éprouvette contenant un volume mesuré d’oxygène, sur la cuve à mercure. La quantité de gaz absorbée permet de calculer le poids d’indigotine, sachant que 1 gramme de ce corps exige, pour passer de l’état blanc au bleu, 45Cc d’oxygène. Cette mé- • thode qui peut fournir des résultats exacts, si elle est conduite par une main expérimentée, ne trouverait pas place dans les ateliers.
Les autres méthodes reposent toutes sur une dissolution préalable de l'indigo à essayer, dans l’acide sulfurique. On détermine alors, non plus l’indigotine, mais l’acide sulfindigotique formé.
Cette dernière phase de l’opération varie d’un procédé à l’autre. Tantôt on juge de la richesse par l’intensité de la nuance de la solution d’acide sulfindigotique, toujours ramenée au même volume. (Essai au colorimètre, méthode de M. Houton-Labillardière.) Ou bien, on teint un poids connu de laine dans un bain monté avec le sulfate d’indigo.
11 nous reste à parler des méthodes où l’acide sulfmdigo-
(1) Journal fur prakt. Chemie, CXI, SI.
tique est déterminé par une liqueur titrée oxydante (chlore, chlorure de chaux, bichromate, hypermanganate dépotasse, etc.). Le point limite est assez facile à saisir ; il est accusé par la destruction totale de la couleur bleue de la ubstance à doser.
Si le liquide normal est susceptible de se conserver sans altération, il suffît de déterminer, une fois pour toutes, sa valeur en indigotine; c’est-à-dire la quantité d’indigotine transformée en acide sulfindigotique qui pourra être décolorée par 1 cent, cube de la solution oxydante.
Dans le cas contraire, il conviendra toujours, comme le prescrit H. Schlumberger , d’opérer simultanément avec des poids égaux d’indigo à essayer et d’indigotine pure. Berthollet a le premier proposé l’emploi du chlore; sa méthode a été perfectionnée par H. Schlumberger.
Procédé H . Schlumberger.
On pèse exactement 1 gramme de chacun des indigos à essayer, desséchés à 100° et réduits en poudre fine, et l gramme d’indigotine pure (obtenue en recueillant la fleurée des cuves, qu’on lave à l’eau acidulée, puis à l’eau pure).
La substance est mélangée dans une petite capsule, avec 12 grammes d’acide sulfurique fumant; on recouvre d’une plaque en verre, et on abandonne le tout, pendant vingtquatre heures, à la température de 20 à 22°.
Le produit est étendu d’eau, de manière à former 1 litre.
On mesure 50 centimètres cubes de cette solution, au moyen d’une pipette jaugée, et on les met dans un verre à pied, puis, au moyen d’une pipette convenablement divisée, on laisse couler dans le liquide bleu, par portions successives de 2, 5 centimètres cubes à la fois, une solution de chlorure de chaux à 1° Baumé, en s’arrêtant lorsque la dernière addition a produit la destruction totale de l’acide sulfindigotique.
INDIGOTINE.
Pour apprécier l’excès de chlore ajouté, on verse avec une burette, goutte à goutte, la solution sulfurique d’indigo, jusqu’à apparition d’une teinte verdâtre. Supposons que 5CC de chlore aient décoloré ainsi exactement 59cc de sulfate d’indigo (50cc primitivement employés, plus 9CC ajoutés avec la burette, pour restituer le jaune verdâtre); il convient de vérifier ce résultat par un essai nouveau fait dans les rapports trouvés.
D’un autre côté, on détermine le volume de sulfate d’indigo préparé avec l’indigotine, correspondant au même volume S de chlore ; soit, par exemple, 46cc.
Une simple proportion donnera le poids d’indigotine.
On a en effet :
46cc indigotine sulfurique = 59e c indigo sulfurique.
59cc contiennent donc 0gr,046 indigotine; combien 1 000cc ou 1 gramme indigo contiennent-ils x?
4fi
æ = — = le poids d'indigotine renfermée dans 1 gramme indigo.
Deprocédé de M. Schlumberger offre quelques inconvénients.
1° La solution de chlorure de chaux ne garde pas son titre et doit être titrée à nouveau, à chaque essai.
2° Il est impossible d’éviter des pertes de chlore, au moment du mélange de la solution d’hypochlorite avec le liquide acide.
On a donc cherché aie perfectionner, en substituant au chlore d’autres oxydants plus faciles à manier. Tels sont l’hypermanganate de- potasse employé seul, le mélange de chlorate de potasse et d’acide chlorhydrique, le mélange de bichromate de potasse et d’acide chlorhydrique proposé par un Anglais nommé Penny.
M. Ernest Schlumberger m’a affirmé qu’une expérience de plus de quatre ans lui avait démontré l’exactitude et la commodité pratique de ce dernier mode opératoire.
Il est basé sur les faits suivants :
1° Lorsqu’on soumet de l’indigo bien broyé à l’action de l’acide sulfurique fumant, les matières étrangères sont carbonisées et restent sur le filtre, après addition d’eau, tandis que l’indigotine devient soluble.
2° Cette solution additionnée d’acide chlorhydrique et chauffée, se décolore ou devient jaune par le bichromate de potasse, l’acide sulfindigotique passant à l’état d’acide sulfisatique.
En opérant avec une solution titrée de bichromate, il sera facile de déduire la richesse en indigotine, d’après le volume employé.
L’expérience apprend, que pour décolorer un poids déterminé d’indigotine (à l’état d’acide sulfindigotique), il faut exactement la quantité de bichromate nécessaire à sa transformation en isatine ou plutôt en acide sulfisatique.
La réaction est donc très-nette, et peut se formuler par l’équation
CrO2 )
3(C8H5Az0,S03) + 8HC1 + CrO2 [ O3 = 3(C8H5Az02,S03)
Ac. suif, indigotique. Bichromate. Acide sulfisatique.
+ 4H20 + 2C1K + Cr2Cl6.
Aussi longtemps qu’il reste de l’indigotine non oxydée, l’action du bichromate se porte exclusivement sur elle. D’après cela , 3 molécules ou 393 d’indigotine exigent i molécule ou 297,2 de bichromate ; 100 parties d’indigotine exigent donc 75,6 de bichromate.
Mode opératoire. — La préparation des solutions sulfuriques d’indigo se fait avec 1 gramme, comme dans la méthode de M. H. Schlumberger. La solution titrée de bichromate doit contenir 7gr,66 par litre. Un centimètre cube de cette liqueur correspond à 10cc d’une solution d’indigotine pure à 1 gramme par litre, c’est-à-dire à 0gr,0l indigotine.
Ainsi, dans l’essai, on pourra admettre autant de centigrammes d’indigotine, que l’on aura employé de centimètres cubes de solution chromique.
On mesure 100 centimètres cubes de solution sulfurique d'indigo, que l’on amène à une douce ébullition, dans une capsule en porcelaine ; on ajoute 10cc d’acide chlorhydrique, puis, avec la burette, on verse le bichromate, en ayant soin d’arrêter au moment où la nuance verdâtre disparaît et fait place au jaune orangé. La limite est délicate à saisir; le premier essai ne donnera qu’un résultat approximatif qui sera à contrôler par un second. Il est évident que le nombre de dixièmes de centimètres cubes de solution chromique donnera immédiatement la quantité pour 100 d’indigotine.
Dans la préparation de la dissolution sulfurique, il faut opérer sur une poudre impalpable, représentant réellement une moyenne exacte de l’indigo à essayer, et obtenue, par conséquent, par la pulvérisation simultanée de fragments pris sur divers morceaux, ou sur diverses parties d’un même carreau.
La pulvérisation et le tamisage, au tamis de soie le plus fin, doivent être poussés assez loin pour qu’il ne reste rien ; car si l’on éloignait les fragments les plus durs et les moins faciles à broyer, on ne pourrait pas conclure, de l’essai, à la valeur réelle de l’indigo. Il faut aussi avoir soin de séparer par le filtre les matières extractives brunes, qui nagent dans la dissolution sulfurique étendue d’eau. Leur présence pendant le dosage, occasionnerait des erreurs de plus de 15 pour 100, surtout pour les indigos de qualité inférieure. Pendant la dissolution sulfurique, il peut se former de l’acide sulfureux ; l’acide de Nordhausen lui-même peut en contenir ; mais il se dégage complètement avant que l’on ajoute de l’eau. Si, cependant, l'indigo renfermait du fer (peroxyde), il serait ramené à l’état de sel de protoxyde qui utiliserait à son profit unepartie du bichromate. 11 convient, dans ce cas, d epuiser préalablement l’indigo avec de l’acide
chlorhydrique étendu et bouillant. La même précaution est à recommander dans le cas de la présence d’une proportion notable de calcaire.
Des indigos assez ferrugineux, pour donner lieu à une erreur notable dans l’analyse, se trouvent rarement dans le commerce ; c’est plutôt dans les fabriques, que l'on a quelquefois à faire l’analyse d’indigos extraits de vieilles cuves et contenant de fortes proportions de fer. Quelques chimistes ont proposé de dissoudre l’indigo dans des fioles, en y ajoutant des grains de plomb, pour favoriser le mélange. Ce mode opératoire n’est pas avantageux, car il ne permet pas, comme le traitement dans les capsules, le dégagement facile de l’acide sulfureux.
M. H. Schlumberger (1) a publié un tableau de la valeur comparative des indigos. La teneur en indigotine la plus forte qu’il ait trouvée est de 9G pour 100 (Java surfin pourpre). D’après M. E. Schlumberger, ces chiffres sont trop élevés. Avec le dosage au bichromate, ce chimiste a trouvédes nombres variant entre 12 et 72 pour 100.
Les substances étrangères qui accompagnent l’indigotine dans l’indigo, sont ou naturelles ou artificiellement introduites.
Parmi les premières, nous avons :
1° L’eau d’hydratation, variant de 3 à 6 pour 100, facile à déterminer par la dessiccation à 100° d’un poids connu de matière ;
2° Des sels de diverses natures, phosphates et carbonates de chaux et de magnésie, sulfate et chlorure de potassium, silice, oxyde de fer), et en proportion variable, principalement du calcaire (3 — 7 — 20 pour 100 et plus). L’incinération ménagée, dans un creuset de platine, de S grammes d’indigo, la pesée et l’analyse du résidu permettent de résoudre toutes
(I) Bullet. de la Société industrielle, XV, 277. — Persoz, Impression des tissus , I, 440.
les questions relatives aux substances minérales de l’indigo ;
3° Des matières organiques brunes et rouges, insolubles dans l’eau, mais solubles dans divers véhicules, tels que l’acide acétique bouillant, l’alcool, l’éther, les alcalis caustiques.
Ces substances ne laissent pas que de jouer un certain rôle en pratique, dans les opérations du cuvage. Elles modifient sensiblement la teinte du bleu. Ainsi, si la substance rouge domine, celle-ci peut se réduire comme l’indigotine et se dissoudre à la faveur des alcalis, puis se précipiter par oxydation et donner au tissu une nuance plus pourprée que ne le ferait l’indigotine pure.
De l’indigotine cristallisée par le procédé de la cuve au sucre, et semblant parfaitement pure, cède à l’acide acétique bouillant une certaine proportion de substance rouge. Elle paraît être assez voisine de l’isatopurpurine, un des produits de réduction de l’isatine par l’acide iodhydrique.
Berzelius signale encore la présence du gluten soluble dans les acides étendus.
Les produits que l’on ajoute frauduleusement sont trèsnombreux et dépendent de l’esprit plus ou moins fécond des sophisticateurs. On a mentionné :
La fécule, les résines, le campêche, le bleu de Prusse, des terres colorées artificiellement en bleu.
Rien n’est plus facile que de découvrir ces mélanges, en tenant compte des caractères de chacun des corps précédents.
La fécule se change en sucre par l’ébullition avec l’acide sulfurique étendu ; la résine est soluble dans l’alcool ; le campêche se dissout dans l’eau en rouge, sous l’influence de l’acide oxalique, et le liquide précipite, par l’aluminate de soude, en bleu. Le bleu de Prusse donnedu cyanure jaune, avec les alcalis.
Les substances minérales se reconnaissent à l’incinération .
