DÉRIVÉS DE LA NAPHTALINE

Cet hydrogène carboné remarquable donne naissance à un grand nombre de produits dérivés, parrapport auxquels il joue tantôt le rôle de l’hydrure du radical G10H7 (naphtyle), c’est-à-dire qu’il est avec eux dans les mêmes degrés de parenté que la benzine (hydrure de phényle) avec l’acide phénique (hydrate d’oxide de phényle) et l’aniline (azoture de phényle et d’hydrogène). Tels sont l’alcool naphtalique obtenu récemment, la napbtylamine, la nitronaphtaline.

Les formules suivantes feront mieux ressortir encore ces analogies.

CTF |

II j

CH- i ,

H- 1 kl

C6Iis

AzO2

Benzine.

Phénol.

Aniline.

Nitrobeuzine.

C‘°IT j V/

AzO2 )

Naphtaline.

Alcool naphtalique.

Naphtylamine.

Nitronaplitalir.e.

Rien n’est changé d’une série à l’autre si ce n’est le radical ; ajoutons que les réactions au moyen desquelles on passe d’un terme à l’autre sont tout à fait parallèles. Ainsi :

cwh4-Az°*

0=C6H5. Az02-fH | Û

Benzine. Acide azotique. Nitrobeozine. Eau.

C10H7.H 4- AZ29 ! O = G10H7.AzO2 + [j j O 1 H ) H ;

Naphtaline. Acide azotique NitroriaphtalÎDe. Eau

C6H8.Az02 + H6 =

Az -f- 11*0 2

Nitrobenzine. Hjdrogène. Aniline. Eau.

C10H7.AzO2 -f II =

Az 4- H402

ïVitronaphtaline. Hydrogène. Naphtylamiue. Eau.

Dans d’autres circonstances, la naphtaline semble jouer le rôle d’un radical polyatomique, comme du reste la benzine aussi. C’est ainsi qu’elle s’unit directement à 2 ou à 4 atomes de chlore ; de même que la benzine s’unit à 6 atomes de chlore.

Si nous poussons les rapprochements plus loin, nous verrons que la naphtylamine donne naissance à des matières colorantes dans les mêmes circonstances que l’aniline et notamment sous l’influence des agents oxydants.

Une complication plus grande de la molécule naphtalique doit aussi nous faire prévoir des phénomènes et des réactions spéciales dont nous ne trouverons pas les analogues dans le groupe phénylique. C’est, en effet, ce que l’expérience nous apprend.

Nitronaphtalines. — Sous l’influence plus ou moins énergique et prolongée de l’acide nitrique, la naphtaline peut fournir quatre dérivés de substitution nitreuse, savoir : la

mononitronaphtaline, la binitronaphtaline, la trinitronaphtaline et la quadrinitronaphtaline.

C10H7(AzO2). C10H6(Az02)2. C10Hs(AzO2)3. C10H*(AzO*)h

Les deux premiers offrent seuls de l’intérêt.

Mononitronaphtaline. — Ce corps se prépare facilement de la manière suivante (1) : on introduit dans un ballon de 8 litres 1 kilog. de naphtaline ordinaire, avec 6 kilog. d’acide nitrique du commerce, et on chauffe au bain-marie à 100°. La naphtaline fond et reste à la surface du liquide. En remuant de temps à autre, on détermine la nitrification rapide de l'hydrogène carboné, en même temps qu’il se dégage quelques vapeurs rutilantes. La masse gagne le fond. On décante le liquide acide, tandis que la nitronaphtaline versée dans une terrine est refroidie et agitée afin d’obtenir sa division pendant la solidification. Ilne reste plus qu’à laver à grande eau pour enlever les dernières traces d’acide, à fondre et à couler en plaques que l’on soumet à une forte expression, dans le but d’en séparer une huile rougeâtre. Le pain jaune ainsi obtenu représente delà naphtaline mononitrée, sensiblement pure et propre à la préparation de la naphtylarnine. Une dissolution dans l’alcool bouillant laisse déposer le corps sous forme de longues et belles aiguilles jaunâtres tout à fait pures.

La nitronaphtaline se produit également à froid par l'action réciproque de l’acide nitrique concentré ou ordinaire, et de la naphtaline, qu'il faut avoir soin d’agiter et de diviser avec une spatule. En prenant 1 partie de naphtaline pour 5 à 6 parties d’acide nitrique d’une densité égale à i ,33, la transformation est complète au bout de huit jours, et l’on évite la production de l’huile rouge qui accompagne toujours la nitronaphtaline préparée à chaud.

(1) Procédé de Laurent modifié par M. Houssin. Comptes rendus, t. LII ,

Ce corps est jaune clair, cristallisé en longues aiguilles cassantes (prismes à six pans). Il fond à 43°, et se volatilise sans se décomposer si on ne le chauffe pas trop brusquement. Insoluble dans l’eau, la nitronaphtaline se dissout facilement dans l’alcool bouillant, l’éther, l’huile de pétrole. Les agents réducteurs susceptibles de fournir de l’hydrogène naissant, tels que : sulfure ammonique, mélange d’acide acétique et de fer, d’acide chlorhydrique et d’étain, d’acide sulfurique et de fer , la convertissent en naphtylamine d’après l’équation donnée plus haut.

L’acide nitrique bouillant la transforme en binitro et trinitronaphtaline. Avec l’acide sulfurique en excès, on obtient à l’ébullition une matière colorante brune, d’une couleur très-intense, soluble dans l’eau et non précipitable par la chaux, en même temps il se dégage de l’acide sulfureux (E. Kopp).

Lorsqu’on chauffe la nitronaphtaline avec de l’acide sulfurique étendu d’un peu d’eau, il arrive un moment où l’acide est suffisamment concentré pour agir ; le liquide prend une belle teinte rouge, et il se précipite une poudre noire semblable aux substances ulmiques. Cette poudre noire, insoluble dans tous les dissolvants neutres, soluble en rouge sale dans l’acide sulfurique concentré, et précipitable sans altération par l’eau, m'a donné à l’analyse des nombres qui conduisent à la formule C10H404 et qui sont les mêmes que ceux des corps rouges de M. Roussin (naplitazarine). La matière colorante rouge, engendrée en même temps, paraît être de la naphtazarine, obtenue d’abord aux dépens de la binitronaphtaline. L’eau mère sulfurique retient du sulfate d’ammoniaque. En opérant à pression, on arrive aux mêmes résultats avec l’acide sulfurique plus étendu, pourvu que l’on élève suffisamment la température.

Lorsqu’on dirige un courant d’air ou d’oxygène à travers un mélange de une partie de nitronaphtaline, de une partie de potasse caustique et de deux parties de chaux éteinte à la

température de 140% la substance fixe peu à peu l’oxygène et les éléments de l’eau, en se transformant en un acide jaune, acide nitroxynaphtalique . Le mélange jaunit de plus en plus, et au bout de 10 à 12 heures l’opération est terminée. Le mélange retiré de la cornue cède à l’eau un sel de potasse jaune rougeâtre, d’un grand pouvoir colorant. Les acides, ajoutés en petit excès à la solution, la font prendre en bouillie épaisse, formée d’un beau corps jaune, qu’on n'a qu’à laver à l’eau froide pour l’avoir pur (1).

La génération de l’acide nitroxynaphtalique s’exprime par l’équation :

2(C‘°H7[AzO*]) -f H*0 -b O = 2(C‘°H8[Az0s]0)

Les nitroxynaphtalates sont représentés par la formule :

C10H7M(AzO2)O

Ce corps est soluble dans l’eau, l’alcool, l’esprit-de-bois et l’acide acétique. Il se dépose de ce dernier dissolvant en belles aiguilles jaunes. La saveur, d’abord fraîche, devient amère. Il fond à 100° et n’est pas volatil. Il forme avec les alcalis des sels solubles, cristallisables, d’une coloration in-, tense, précipitables par les sels métalliques.

Les agents réducteurs transforment l’acide nitroxynaphtalique en oxynaphtylamine C10H10AzO , base incolore dont nous dirons quelques mots tout à l’heure.

L’acide nitroxynaphtalique se comporte en teinture à peu près comme l’acide picrique, se fixant sans mordant sur soie et sur laine et communiquant à ces tissus des nuances analogues.

(I) M. Dusart, Comptes rendus, t. LU, p. 1183, 18G1.

NAPHTYLAMINE OU NAPHTALYDAM. — AZOTURE DE NAPHTYLE ET D’HYDROGÈNE.

C10H9Az

Jusqu’à présent on ne l’a obtenu que par réduction de la nitronaphtaline. On utilise soit la méthode de M. Béchamp, soit celle de M. Roussin. Dans le premier cas, on mélange, dans un vase en terre ou en fonte, du fer en limaille, de la nitronaphtaline et de l’acide acétique. La réaction commence dès que la nitronaphtaline est fondue, elle est très-vive; la masse introduite dans une cornue est distillée au bain de sable à une température supérieure à 300°. L’on obtient deux couches, l’une aqueuse renfermant de l’acide acétique, l’autre huileuse dense et principalement formée de naphtylamine impure et noire et d’un autre alcali dont la composition est représentée par la formule C8H9Az02 (phtalamine) (Schützenberger et Willm) (1).

La naphtylamine brute doit être desséchée et distillée dans un courant d’hydrogène. Elle se concrète alors sous forme d’une masse cristalline composée d’aiguilles blanches très-altérables au contact de l’air.

Le procédé de M. Roussin est plus avantageux. On introduit dans un ballon 6 parties d’acide chlorhydrique et 1 partie de nitronaphtaline et l’on ajoute une quantité de grenaille d’étain telle qu’elle atteigne la surface du mélange. Le liquide ne doit occuper que la moitié de la capacité dû ballon. On chauffe au bain-marie. La nitronaphtaline disparaît très-vite sons l’influence d’une réaction énergique.

Le liquide décanté est étendu de la moitié de son volume

(I) D'après MM. Béchamp et Drion, on prend 3 parties de nitronaphtaline qu’on fond dans une grande capsule de porcelaine, et on y mélange 2 parties de limaille de fer, aussi pure et divisée que possible. Le mélange est alors retiré du feu et traité par 2 parties d’acide acétique concentré du commerce. Quand la réaction très- vive qui se manifeste est calmée , ou mélange à 1 partie 1/2 de chaux vive, et on distille dans une cornue.

d’eau et se prend presque en masse par refroidissement, par suite de la cristallisation du chlorhydrate de naphtylamine. On exprime, on redissout dans l’eau bouillanté, l’étain est précipité par du sulfure de sodium ajouté en quantité suffisante. Par la filtration on enlève encore une matière goudronneuse. Enfin la solution abandonne par le refroidissement des cristaux assez purs de. chlorhydrate qu’on exprime et qu’on sèche. Ce sel distillé avec de la chaux vive fournit la naphtylamine; si l’on employait de la chaux éteinte, une partie de la naphtylamine repasserait à l’état de naphtaline. La naphtylamine se présente sous forme de fines aiguilles incolores. Elle fond à 50° et bout sans décomposition à 300° ; elle se sublime déjà à une douce chaleur en longues aiguilles. Son odeur est désagréable et persistante, sa saveur brûlante et amère. Très-peu soluble dans l’eau, elle se dissout facilement dans l’alcool et l’éther.

Elle se combine facilement aux acides, en donnant des sels blancs, généralement solubles et cristallisables. Ces sels se colorent assez vite en rouge violacé, au contact de l’air, surtout lorsqu’ils sont humides.

O xy naphtylamine de M. Dusart. — Ce corps, formé par l’action des agents réducteurs énergiques sur l’acide nitroxynaphtalique est une base faible qui ne peut exister en liberté sans se colorer rapidement. Au contact des alcalis en excès, elle prend une couleur noir -verdâtre. Elle se combine avec les acides énergiques, et forme des sels, souvent cristallins, qui se colorent à l’air.

Chauffée avec un excès de potasse caustique , elle dégage de l’ammoniaque en se dissolvant, et donne une liqueur colorée en vert intense; les acides en précipitent un acide rouge violacé. Les nitrites alcalins, en contact avec la solution de chlorhydrate d’oxynaphtylamine, déterminent un abondant dégagement d’azote et la séparation de cristaux incolores.

Dérivés colorés de la naphtylamine. — Les sels de naph-

tylamine sont très-sensibles à l’action des agents oxydants. M. Piria (1) a obtenu le premier, en soumettant leurs solutions à l’influence du perchlorure de fer, du chlorure d’or, du nitrate d’argent, du bichromate ou du manganate de potassium, une matière colorante dont la teinte varie du bleu indigo au pourpre, suivant le mode de préparation. Celle-ci se précipite et peut être séparée des substances étrangères par un simple lavage à l’eau. Ainsi par l’action du chlorure ferrique sur unesolution aqueuse de chlorhydrate de naphtylamine, on forme une naphtaméine, c’est le nom donné par M. Piria à ce produit, légère, amorphe, d’une couleur pourpre foncé, semblable à l’orcéine.

La naphtaméine est insoluble dans l’eau, les acides et les alcalis caustiques, peu soluble dans l’alcool, facilement soluble dans l’éther. La solution éthérée est pourpre intense et dépose la matière colorante, par évaporation spontanée, à l’état d’une poudre amorphe.

L’acide sulfurique concentré et froid dissout la naphtaméine avec production d’un liquide bleu indigo très-foncé. L’eau reprécipite la matière colorante. Elle se dissou légalement en violet dans l’acide acétique. Cette solution, qui n’est pas troublée par l’eau, peut servir à la teinture et à l’impression, mais les nuances sont médiocres et manquent de vivacité et de brillant (2).

La solution acétique de naphtaméine est précipitée par presque tous les acides, les alcalis, les sels alcalins, terreux et métalliques. L’acide tartrique ne la précipite pas.

La composition de la naphtaméine n’est pas encore établie d’une manière certaine. M. Piria n’a pu obtenir de résultats concordants à l’analyse. M. H. Schiffl (3) la représente par la formule C'°H9AzO, tandis que M. Piria admet la perte d’hydrogène et l’élimination d’ammoniaque.

(1) A nn. de phys. et de chimie [3], XXXI, p. 217.

(2) Perkin, Chem. News, 1861, n" 79, p. 352.

(3) Chaîne. Gaz., 1859 p. 211.

La naphtaméine est réduite par les agents désoxydants et le dérivé se réoxyde au contact de l’air (1).

Un mélange de chlorhydrate de naphtylamine et d’azotite de potasse donne immédiatement un précipité rouge-brun qui, lavé, séché et dissous dans l’alcool, se présente, après évaporation à siccité, sous forme d’une poudre cristalline rouge foncé avec des reflets verts métalliques.

La nitrosonaphtyline formée ainsi a été découverte et étudiée par MM. Perkin et Church (2), elle représente de la naphtylamine dans laquelle l’atome d’hydrogène est remplacé par AzO.

C,10H9Az -h J! j O = C10H8Àz2O -(-jj O

Naphtylamine. Ac. «izoteux hydraté.

La nitrosonaphtyline se dissout dans l’alcool et la benzine en rouge orange; l’eau la précipite de sa solution alcoolique en flocons de couleur écarlate. Elle est insoluble dans l’eau et les acides étendus, soluble en pourpre bleuâtre dans l’acide sulfurique concentré. Les alcalis ne l’altèrent pas.

Lorsqu’on ajoute un acide à la solution alcoolique, celle-ci acquiert immédiatement une coloration violette magnifique, pouvant rivaliser avec les plus beaux violets d’aniline ; mais l’addition d’un alcali ramène la teinte orange primitive.

On peut former la nitrosonaphtyline sur tissu, en imprimant une solution aqueuse épaissie de chlorhydrate de naphtylamine et en passant après dessiccation dans un bain de nitrite alcalin. La teinte rouge-orange obtenue ainsi ne résiste pas au savon bouillant.

Une solution alcoolique teint le lin et le coton en orange.

La soie se teint en très-beau violet dans un bain de nitrosonaphtyline acidulé avec un acide énergique (sulfurique,

II) Réperf. de chim. appliq., t III, p. 345.

The Quart. Journ. of Chem. Soc., avril IS5R, p. I.

chlorhydrique), mais la nuance passe au rouge-orange par un simple lavage à l’eau.

D’un autre côté, on ne peut sécher la soie sans la laver, car elle serait infailliblement brûlée ou affaiblie par l’acide libre.

Tous les essais tentés jusqu’à présent, pour utiliser cette matière colorante si facile à préparer, ont échoué.

Si, au lieu de mélanger à froid le sel de naphtylamine et le nitrite, on chauffe le liquide, il se dégage beaucoup d'azote et l’on obtient une masse poreuse, légère, brune, insoluble dans l’eau. Celle-ci cède à l’alcool ou à l’éther une certaine quantité de nitrosonaphtyline, et il reste un résidu volumineux, brun-noirâtre, semblable à de Fulmine, insoluble dans tous les dissolvants, dans les acides et dans les alcalis.

L’acide sulfurique concentré seul la dissout, avec une coloration bleu indigo foncé ; l’eau précipite de nouveau le produit non altéré. Convenablement purifié par des dissolutions dans l’acide sulfurique concentré et des précipitations par l’eau, le corps a fourni à l’analyse des nombres qui conduisent à la formule C10H602. Ce serait d’après cela un isomère ou un polymère de l’hydrure d’oxynaphtyle (1).

On a en effet :

C10Hf’Û2 + O = C,0H6O3

Naphtulmine. Ac. oxyuaphtalique.

Malgré de nombreux efforts tentés dans cette direction, on n’est pas arrivé à transformer la naphtulmine, par voie d’oxydation, en un dérivé intéressant.

Cette matière colorante brune peut être formée directement sur tissu, mais les teintes obtenues ne sont pas assez belles, ni les procédés de fixation assez commodes, pour que l’on ait cherché à l’appliquer.

(1) Schützeuberger et Willm, Comptes rendus, t. XLVI, p. 89-1, 1858.

MM. Scheurer-Ivestmer et P. Richard (1) ont étudié, dès 1860, l’action exercée sur la naphtylamine sèche, par les agents qui transforment l’aniline en rouge, tels que deutochlorure d’étain, acide azotique, azotates, acide arsénique. Ces réactifs appliqués à la naphtylamine produisent des matières colorantes plus ou moinsrouges, plus ou moins bleutées.

Naphtylamine et deutochlorure d'étain. — On fond un mélange de 8 à 10 parties de naphtylamine et de 3 à 4 parties de deutochlorure d’étain anhydre, on le maintient en ébullition pendant quelques minutes. On obtient ainsi une masse fortement colorée qui se solidifie par le refroidissement.

En traitant par l’eau bouillante alcoolisée la matière ainsi formée, il s’en sépare une résine brune et le liquide se colore en rouge; il suffit d’v ajouter un peu de carbonate de soude ou de sel marin pour précipiter la matière colorante à l’état de pâte.

Cette matière redissoute dans l'eau bouillante, teint la laine et la soie en violet rouge.

Naphtylamine et acide azotique ou azotates. — Lors- . qu’on mélange la naphtylamine avec de l’acide azotique ayant une densité de 1,33 à 1,40 et qu’on chauffe au bainmarie, une belle coloration bleue se forme ; celle-ci disparaît en grande partie pendant le refroidissement; mais si l'on a soin d’élever le mélange à 140 ou ISO", il prend une couleur de plus en plus foncée, et on obtient une masse pâteuse, qui abandonne à l’eau bouillante acidifiée par un peu d’acide acétique une matière d’un rouge violet, en même temps qu’il s’en sépare un corps brun d’un aspect résineux. On filtre la dissolution et on la précipite par le sel marin ; il s’en sépare ainsi une matière floconneuse, violette, soluble dans l’alcool et l’acide acétique et que les alcalis concentrés paraissent détruire.

Cette matière colorante, dissoute dans de l’eau aiguisée

(1) Bulletins de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXXI, p. 324.

d’acide acétique, donne sur la soie et la laine une nuance analogue à celle obtenue par l’action du bichlorure d’étain sur la naphtylamine.

La préparation de cette matière colorante au moyen de l’acide azotique est difficile à diriger, vu qu’une décomposition complète survient à une température peu au-dessus de celle qui est nécessaire pour développer la couleur.

L’opération est beaucoup plus facile avec le nitrate de mercure, la réaction s’opère déjà au bain-marie; le sel de mercure est réduit, et du mercure métallique se retrouve au fond de la capsule dans laquelle on opère. Au bout de quelques minutes la transformation est faite, on obtient une masse noire qui, traitée par l’eau alcoolisée ou par l’acide acétique bouillant, cède à ces véhicules la matière colorante.

Ces différentes méthodes donnent, avec la naphtylamine, des nuances plus ou moins bleutées. En employant un excès de naphtylamine ou en faisant bouillir le violet avec cet alcaloïde, on peut faire varier les nuances du rouge violet au bleu gris, comme pour l’aniline.

Les acides énergiques n’exercent pas d’action sur les rouges de naphtylamine. Ceux-ci se dissolvent dans l’acide sulfurique monohydraté , en produisant une dissolution vert-émeraude ; l’eau les en précipite sans altération.

Cette réaction permet de distinguer les rouges de naphtylamine des rouges et violets d’aniline. Il suffit, à cet effet, de dissoudre la matière colorante dans l’alcool, et d’y ajouter un peu d’acide sulfurique ou chlorhydrique.

Ces deux acides bleuissent le violet d’aniline et jaunissent les rouges de rosaniline, tandis qu’ils sont sans action sur ceux de naphtylamine.

M. duWildes(l) a également signalé la formation d’un violet par l’action du nitrate de mercure sur la naphtyla-

(l) Répertoire de chimie appliquée, 18(11, p. 172.

mine. Il est soluble dans l’alcool, l’éther et l'esprit-de-bois, insoluble dans l’eau et les huiles de houille.

En chauffant entre 230 et 250° un mélange de chlorure d’étain et de chlorhydrate de naphtylamine, M. Roussin obtient une masse foncée, qui, épuisée par l’eau bouillante, cède à l’alcool une matière colorante rouge violacé trèsintense, avec laquelle on peut teindrela laine et la soie. Cette couleur, d’après l’auteur, est inaltérable à l’air, à la lumière, aux acides et aux alcalis,

M. E. Kopp donne, en général, le nom de naphtaméines aux dérivés colorés de la naphtylamine. L’histoire chimique de ces corps est encore à faire.

Ce sont là des questions un peu délicates, et qui méritent d’exercer la sagacité des jeunes chimistes désireux d’entrer dans la voie des travaux originaux.

Ces couleurs offrent une grande analogie avec celles qui dérivent de l’aniline, et peuvent, par conséquent, être appliquées par des procédés semblables. Il convient, cependant, d’observer que leur solubilité, surtout celle dans l’eau, est beaucoup moindre. La fixation sur laine ou soie est facile ; pour le coton, on fera intervenir l’albumine ou ses congénères.

BINITRONAPHTALINE.

C10H6(AzO2)2.

Ce corps offre beaucoup d’intérêt à cause des matières colorantes, assez remarquables, qui en dérivent.

Laurent (1) le prépare par l’ébullition de la naphtaline avec de l’acide nitrique concentré. On ajoute la matière organique par petites portions et tant qu’elle se dissout. Par le refroidissement, on obtient des aiguilles qu’on lave à l’acide nitrique et à l’eau.

M. Roussin (2) opère à peu près de même, en employant

(1) Annules de physique et de chimie, t. L1X, p. 381.

(2) Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. LII, p. G98.

1 partie de naphtaline pour 3 à 4 parties d’acide azotique fumant. Par le refroidissement, le liquide se prend en masse. On laisse égoutter et on lave. Le produit ainsi préparé est presque pur.

M. Troost (1) commence par former la mononitronaphtaline, en traitant la naphtaline par de l’acide nitrique à 44ü Baumé et refroidi. La matière cristalline égouttée est traitée par l’acide azotique fumant à 50° Baumé et froid. Eüe s’y délite comme la chaux vive dans l’eau et se prend comme en une masse cristalline homogène, jaune-citron pâle.

On peut aussi, d’après M. Persoz, mélanger 2 équivalents d’acide nitrique concentré avec un excès d’acide sulfurique; y introduire 1 équivalent de naphtaline et chauffer.

La binitronaphtaline est solide, jaunâtre , fusible à 185°, difficilement volatile, insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool et l’éther. Une élévation brusque de température la décompose. Elle se dissout dans une solution alcoolique de soude ; la liqueur devient rouge, puis brune lorsqu’on chauffe, et dégage de l’ammoniaque. En saturant la potasse par l’acide nitrique, on précipite un acide brun-noirâtre, floconneux, insoluble dans l’alcool et l’éther, et dont les sels bruns font explosion par la chaleur (acide nitronaphtalésique).

La binitronaphtaline se dissout dans l’alcool saturé d’ammoniaque, en formant un liquide cramoisi foncé qui, traité par l’hydrogène sulfuré, donne deux produits ; la ninaphtvlamine G10H8Az20, et l’azonaphtylamine C10H10Az2.

La ninaphtylamine s’obtient le mieux (2), en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré à travers une solution de binitronaphtaline dans de l’alcool ammoniacal concentré et bouillant. Au bout de deux à trois heures, on acidifie par l’acide sulfurique étendu , on fait bouillir et on filtre. Le sulfate de ninaphtylamine cristallise par refroidisse-

(1) Bulletin de la Société chimique de Paris , IStil , p. 74.

(2) Ch. Wood et Hofmann, Re'perf. de chimie pure, t. I, 1859, p. 5 15.

ment et se purifie par plusieurs cristallisations. L’ammoniaque fait virer sa solution au rouge carmin et précipite la base.

Elle se présente sous la forme d’une masse légère, floconneuse, formée de petits cristaux aciculaires. Peu soluble dans l’eau bouillante, facilement soluble dans l’alcool et l’éther , elle donne les liquides oranges qui communiquent à la soie une couleur rocou.

Des essais de teintures n’ont pas donné à M. Perkin (1 ), de résultats intéressants. La solution de dinitronaphtaline dans l’alcool ammoniacal chauffée avec du sulfate d’ammonium passe au rose foncé très-riche et très-brillant (2).

M. Troost a étudié, en 1860, l’action des réducteurs alcalins sur la binitronaphtaline. Il est arrivé à des résultats intéressants, mais dont la pratique n’a pas encore tiré parti, malgré de nombreux essais tentés à Mulhouse (3). Ainsi par les sulfures, polysulfures, sulfhydrates de sulfures, cyanures, sulfocyanures alcalins, ce chimiste a produit des couleurs rouges, violettes et bleues ; l’une de ces couleurs, obtenue par l’action des sulfhydrates de sulfures alcalins sur la binitronaphtaline, est violette , précipitable sans altération par les acides étendus, soluble dans les alcalis, les sulfures et les carbonates alcalins. Elle prend sur des étoffes sans mordants et se dédouble, par des opérations convenables, en rouge et en bleu. 11 convient de ne pas laisser agir l’alcali libre sur la binitronaphtaline, avant le réducteur, il se produirait une matière brune qui souillerait le violet.

Les protosels d’étain, dissous dans la soude, réagissent aussi facilement que les sulfures (4). A froid, la transformation exige quelques heures ; au bain-marie, dès que la température atteint 80°, l’opération est terminée. Le liquide est

(1) Chemical News, ISGI, p. 352.

(2) Carey-Léa, Amer. Journ., 18CI,t. XXXII, p. 213.

(3) Bulletin de la Société chimique , 1861, p. 74.

(4) Comptes rendus de V Académie des sciences , L1I, p. 901. M. Roussin.

jeté sur un filtre et le précipité lavé jusqu a épuisement de toute matière soluble. Il reste sur le filtre une poudre bleueviolette qui se dissout facilement dans l'alcool. La solution d’un violet très-riche teint les fibres animales. Cette couleur résiste à l’eau, aux solutions alcalines et aux acides même énergiques ; elle ne paraît pas être altérable à la lumière.

D’après M. Tichborne, on peut remplacer le sel stanneux par un sel ferreux. Une dissolution concentrée et bouillante de cyanure de potassium réagit énergiquement. La liqueur devient d’un rouge brunâtre. On délaye la masse dans l’eau et on lave. Il reste une poudre soluble dans l’eau bouillante et dans l’alcool, qu’elle colore en bleu foncé teinté de vert. Ces liquides peuvent servir à la teinture. Le bleu associé à la binitronaphtaline qui est jaune donne de brillantes teintures vertes.

De toutes les réactions colorées fournies par la binitronaphtaline , la plus remarquable est celle qu’a observée M. Roussin, en réduisant le corps par le zinc en présence de l’acide sulfurique concentré et porté à une température de 200°; dans ces conditions on donne naissance à une matière colorante rouge, non azotée, qui, par ses allures générales, se rapproche beaucoup de l’alizarine et des pigments de la garance.

Cette analogie lui a valu le nom de naphtazarine, qui rappelle en même temps l’origine du corps.

Voici comment M. Roussin prescrit d’opérer (1) :

On fait un mélange de binitronaphtaline et d'acide sulfurique concentré, dans une capsule en porcelaine spacieuse, chauffée au bain de sable. Lorsque le liquide atteint 200° et que la binitronaphtaline est dissoute, on y projette de la grenaille de zinc. Il se dégage de l’acide sulfureux et la masse prend une teinte de plus en plus rouge. Lorsqu’une

(1) Comptes rendus de l’ Académie des sciences , t. LU, p. 1034.

goutte du liquide versée dans l’eau y développe une belle couleur rouge violacé, on peut arrêter la réaction. Celle-ci est quelquefois très-énergique, si l’on emploie trop de zinc à la fois, et si l’on ne surveille pas bien la marche du thermomètre; l’acide sulfurique entre alors en ébullition, des torrents de vapeurs blanches s’échappent de la masse qui déborde, et le rendement en matière colorante est notablement diminué. M. Tichborne (1) recommande de chauffer l'acide sulfurique seul à 200°, avant d’y ajouter la binitronaphtaline, on évite ainsi une perte par volatilisation. Le zinc est ajouté au mélange par petites portions et dans un grand état de division. La réaction qu'il provoque suffit pour entretenir la température à 200°, il convient donc d’enlever le feu. Le liquide rouge est versé dans 8 à 10 fois son volume d'eau, l'on porte à l’ébullition et l’on filtre. La solution rouge dépose la matière colorante par refroidissement, sous forme d'une gelée rouge, quelquefois adhérente au vase, quelquefois en suspension dans le liquide. Cette gelée est formée de cristaux aiguillés filiformes. L’eau mère est encore fortement teintée de rouge.

Outre la matière colorante rouge, soluble dans l’acide sulfurique étendu et bouillant, il reste une quantité plus ou moins abondante d'une substance pulvérulente noire, ulmique. M. Tichborne isole la naphtazarine en extrayant le produit de la réaction par l’eau bouillante, filtrant, saturant exactement par une solution de soude. Le précipité bien égoutté est épuisé par l’esprit-de-bois.

Dans l’expérience de M. Roussin, on peut remplacer le zinc par une foule d’autres réducteurs, tels qfce : fer, étain, soufre, charbon, etc. M. J. Persoz (2) a même fait remarquer qu'il est possible d’arriver au même résultat sans réducteurs. Il suffit de chauffer à 300° le mélange d’acide sulfurique et de binitronaphtaline; on peut facilement suivre la marche de

(1) Chem, news, I SG I , p. 197.

(2) Comptes rendus de l’Académie , t. LI1, p. 1 178.

l’opération en prenant de temps en temps line goutte de la liqueur et en la projetant dans de l’eau. On obtient ainsi un précipité d’abord blanc laiteux, puis légèrement violacé, enfin violet foncé. A ce moment, on laisse refroidir, on verse de l’eau. Le précipité noir peut être épuisé par l'eau bouillante ou par le sulfure de carbone. Après dessiccation, la naphtazarine est peu soluble .dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther. Ehe se volatilise entre 215° et 240°, en donnant des vapeurs rougeâtres et de longues et fines aiguilles d’un rouge très-foncé, avec des reflets métalliques. Les acides chlorhydrique et sulfurique concentrés ne l’altèrent pas, môme à 200°. Elle se dissout dans les alcalis caustiques avec une belle couleur bleu-pourpre foncée; les acides précipitent cette solution en flocons rouges orangés. La solution ammoniacale donne des précipités pourpres avec les sels de baryte et de chaux. Ces propriétés rapprochent la naphtazarine de l’alizarine, et permettraient même de confondre les deux corps. En voici d’autres qui les éloignent nettement et rendent toute confusion impossible.

La naphtazarine est assez soluble dans l’acide sulfurique étendu; la solution alcoolique est violette ; la solution ammoniacale précipite l’alun et l’acétate de plomb en violet plus ou moins bleuâtre ; les laques qu’elle forme en se combinant aux oxydes de zinc et d’étain sont violettes plus ou moins bleuâtres ; la laque ferrique est brune ; la laque ferreuse d’un brun violacé. Elle teint les mordants à la manière de l’ali— zarine, mais les nuances sont bien différentes (violette avec [alumine, grise plus ou moins verdâtre avec les mordants^ de fer), et disparaissent complètement en bain de savon. (Voir plus loin les propriétés de l’alizarine de la garance.)

Les analyses de la naphtazarine ont donné en moyenne:

Carbone 63,38

Hydrogène 2,20

Oxygène 34,42

MATIÈRES COLORANTES ORGANIQUES ARTIFICIELLES. al

M. Houssin en déduit la formule peu probable C37H16Ü15. M. Kopp propose C9H404, on pourrait tout aussi bien admettre G10H4O4, qui exige

Carbone 63,83

Hydrogène ‘2,12

D’après des analyses que j’ai faites avec la substance ulmique formée en même temps que la naphtazarine, le corps offre la même composition et représente un isomère ou un polymère.

Il résulte de là que, dans la réaction génératrice, l’azote de la binitronaphtaline disparaît entièrement à l’état d’ammoniaque, comme l’a constaté M. Houssin.

Dans la préparation des nitronaplitalines, on observe toujours la production d’une quantité plus ou moins abondante •d’une matière colorante jaune, soluble dans les alcalis et les carbonates alcalins et teignant la soie, la laine, l’épiderme, en jaune assez intense et très-beau. Cette substance, qui peutêtre n’est autre chose que de l’acide nitroxynaphtalique, se prépare le mieux en faisant bouillir 100 parties de naphtaline avec 20 parties d’acide azotique à 34° Baumé, étendu de ' 10 fois son poids d’eau. On remue constamment, tant pendant l’ébullition que pendant le refroidissement, il se forme des cristaux qu’on lave à grande eau pour enlever les dernières traces d’acide. Le résidu est traité par l’eau bouillante renfermant 5 parties d’ammoniaque liquide, on filtre et on concentre pour avoir un bain de teinture (1).

Dérivés chlorés et bromès de la naphtaline . — Ces corps assez nombreux ont été particulièrement étudiés par Laurent (2). On peut les diviser en deux groupes. Dans les premiers, la somme des atomes d’hydrogène, de chlore et de

(1) London Journal of arts, 1863, p. 349.

(2) Ann. de dam. et de phys XLIX, p. 218, LIT, p. 275. — Revue scicnifique , XI, 361, XII, 193, XIII, 66, 379, XIV, 74, 313.

brome, est supérieure à 8 ; dans les seconds, elle est égale

Le chlore et le brome s’unissent directement à la naphtaline. Au début, l’on obtient le bicldorure G10H8C12 et le tétrachlorure G19H8C14 ; une action plus prolongée donne lieu au départ d’une certaine proportion d’acide chlorhydrique avec formation de chlorures chlorés. Les termes du premier groupe sont :

Le bichlorure C10H5CP

Le bichlorure brome C7l0H7Br.CP

Le bibromure tribromé C10H3Br3.Br2

Le tétrachlorure C10H8CP

Le tétrachlorure chloré C10H7C1.CP

Le tétraclilorobromure C10H8.Cl3Br

Le tétrachlorure bichloré C10H6CP.CP

— bibromé Cl0HeBr2.Cl4

Le tétrabromure bichloré C10H6CP.Br4

— bromochloré C10H6BrCl.Br4

— bibromé C10H6Br2.Br4

Le tétrachlorure bibromocliloré C10H3Br2Cl.CP

Le tétrabromure tribromé C10H3Br2.Br4

Le bichlorure de percliloronaphtalin. C10C18.CP (chlor. de carb.)

Sous l’influence de la distillation ou d’une solution alcoolique de potasse, ces corps perdent de l’acide chlorhydrique ou de l’acide bromhydrique, et se changent en dérivés du second groupe, comprenant :

La naphtaline chlorée C10H7.C1

— bromée C10H7.Br

— bichlorée C10H6C1'2

— bibromée C10H6Br2

— trichlorée C10H3CP

— tribromée C10H3Br3

— bromobichlorée C10ll5BrCP

— quadrichlorée C,0IPCP

— bromotrichlorée C10H4BrCP

bibromobichlorée .... CluH4Br2CP

quadribromée C10Il4Br4

bibromotricblorée. . . . C1#H3Br2Cl3

sexchlorée C10H®C16

percblorée C10G18

Beaucoup de ces corps se présentent sous deux ou plusieurs modifications moléculaires.

Le bi- et le tétrachlorure de naphtaline se convertissent facilement en acides phtalique et oxalique, lorsqu’on les fait bouillir avec de l’acide nitrique concentré.

Le tétrachlorure monochloré (G10H7CI.G14) se convertit dans les mêmes circonstances en acides oxalique, phtalique, chloroxynaphtalique (G10H5G103) et en chlorure de chloroxynaphtyle C10H4C10'2Gl. Ce dernier produit se transforme par une solution alcolique ou aqueuse de potasse ou de soude en chlorure alcalin et en chloroxynaphtalate de potasse ou de soude :

Cl0HW.a + 2 J O = C1K 4- J. O + IBO.

En représentant l’alizarine par la formule Cl0H6O3

on est tenté de considérer, avec Laurent et Gerhardt, l'acide chloroxynaphtalique comme de l’alizarine monochlorée, d’autant plus que l’acide chloroxynaphtalique offre les caractères d’une matière colorante; mais, d’une part, il est, comme nous le verrons plus loin, très-probable que la formule de l’alizarine doit être doublée et écrite C2€H1206 ; d’un autre côté, M. Lauth et moi nous sommes arrivés à remplacer le chlore par de l’hydrogène dans l’acide chloroxynaphtalique, et le nouveau corps n’offrait aucune des réactions de la précieuse matière colorante de la garance. Quoi qu'il en soit, l’acide chloroxynaphtalique offre de l'intérêt par lui-même, en dehors de la possibilité de sa conversion

en alizarine, surtout depuis que l’on a réussi à préparer ce corps industriellement. La naphtaline sexchlorée bouillie longtemps dans de l’acide nitrique donne le chlorure de perchloroxynaphtyle C10C1602, qu’une solution alcoolique de potasse dédouble en chlorure de potassium et acide perchloroxynaphtalique coloré en rouge :

k i riorisn2 i

C10C1SO.C1 -f | O = Cl K + {I j O.

Bichlorure de naphtaline. — Cl0H8Cl2. Liquide huileux, insoluble dans l’eau, très-soluble dans l’éther, moins soluble dans l’alcool. Il se forme par l’action directe du chlore sur la naphtaline, en ayant soin de ne pas aller trop loin et de laisser un peu de naphtaline non attaquée ; on traite la masse liquide par l’éther qui laisse du tétrachlorure insoluble ; on chasse l’éther par l’action de la chaleur.

Tétrachlorure denaphtaline. — C10H8C14. Il en existe deux modifications ; l’une solide, cristallisable en prismes monocliniques incolores, l’autre huileuse. La première est la plus intéressante : pour la préparer, Laurent fait passer un courant de chlore dans de la naphtaline jusqu’à ce que la masse, d’abord fondue, se prenne en un magma de cristaux imbibés d’une huile. Cette masse est délayée dans un peu d’éther, filtrée et égouttée, et le résidu est traité par l’huile de pétrole bouillante, on filtre chaud, et le bichlorure cristallise immédiatement par refroidissement.

Tétrachlorure monochloré . — C10H7C1C14. Deux modifications, l'une solide, l’autre liquide. Le composé solide, cristallisé dans l’éther, se présente sous forme de longues et belles aiguilles prismatiques, incolores, inodores , insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, solubles dans l’éther.

Pour le préparer, on commence par opérer comme pour la fabrication du bichlorure ; après avoir séparé, par l'éther.

la plus grande partie du bichlorure solide, on chasse l’éther et on fait passer un courant de chlore pendant deux ou trois jours à travers le chlorure huileux, en chauffant légèrement. Le produit délayé avec un peu d’éther est abandonné à luimême. Il s’y forme des cristaux qu’on laisse égoutter et qu’on purifie par une nouvelle cristallisation dans l’éther.

Chlorure de ehloroxynaphtyle. — C10H4C102.C1. Ce composé est jaune, insoluble dans l’eau, très-peu soluble dans l'alcool et l’éther. Il se dépose de ces dissolvants en aiguilles coudées. L’acide sulfurique concentré le dissout avec une couleur rouge-acajou. L'acide nitrique bouillant le convertit en acide phtalique. Une dissolution alcoolique de potasse le colore en rouge-cramoisi, en donnant du chloroxynaphtalatede potasse.

M. I jaurent prépare le chlorure de ehloroxynaphtyle, en attaquant, par l’acide nitrique bouillant le tétrachlorure chloré. On arrête l’opération lorsque la matière jaune, non encore transformée en acide phtalique, reste sous forme d’une huile épaisse. Celle-ci , additionnée d’un peu d’éther , dépose des cristaux jaunes qu’on lave avec de l’éther qu’on dissout avec de l’alcool bouillant.

Chlorure de perchloroxynaphtyle. — G10C1502C1. La substance résineuse, jaune, obtenue par l’action prolongée de l’acide nitrique sur la naphtaline sexchlorée, étant débarrassée par l’éther d’une matière huileuse peu abondante, donne, avec l’huile de pétrole bouillante, des paillettes jaunes d’or très-éclatantes. Ce corps est insoluble dans l’eau et l’alcool, peu soluble dans l'éther bouillant. Il est fusible et volatil. La potasse le change en acide perchloroxynaphtelique.

Acide chloroxynaphtalique. — G10H5C1Q3. Le chlorure de ehloroxynaphtyle, bouilli avec une solution alcoolique de potasse (Laurent) ou une solution aqueuse (P. et E. Depoully), donne une solution rouge-cramoisi de chloroxynaphtalate, d’oùlesacides précipitent l’acide sous forme d'une

poudre cristalline jaune-paille. L’acide chloroxynaphtalique se sublime en belles aiguilles. Il est peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante; soluble dans l'alcool, l’éther et la benzine. L’acide sulfurique concentré le dissout, l’eau le précipite inaltéré de cette solution. Il fond vers 100°. C'est un acide relativement énergique, décomposant les acétates alcalins, et, par conséquent, très-soluble dans ce genre de sels.

Il se combine avec les bases minérales et organiques en formant des sels colorés de nuances variées.

Les sels de potasse, de soude et d'ammoniaque sont trèssolubles dan’s l’eau, moins solubles dans un excès d’alcali, plus solubles en présence de l’acide acétique. Ils sont d’un rouge foncé; leur solution est d’un rouge sanguin.

Le sel de chaux se dépose d’une solution bouillante en cristaux soyeux d’un jaune d’or , peu solubles dans l’eau froide.

Le sel de baryte peu soluble est d’une belle couleur orangée. Il cristallise en aiguilles soyeuses à reflets dorés.

Le sel d’alumine est d’un rouge garance foncé ; le sel de fer obtenu par double décomposition avec un sel ferreux est un précipité globuleux presque noir.

Le sel de cuivre est d’un rouge vif; les sels de zinc et de cadmium sont d’un rouge brun ; le sel de plomb, couleur capucine ; les sels de nickel et de cobalt sont d’une couleur grenat ; le sel de mercure rouge vif.

Le sel d’argent est gélatineux et rouge de sang.

Le chloroxynaphtalate d’aniline est d’un beau rouge ; celui de rosaniline est vert, soluble dans l’eau à laquelle il communique une belle nuance cerise.

Les chloroxynaphtalates métalliques et organiques peuvent être utilisés en peinture dans l’impression et dans la teinture. Un papier imprégné d’acide chloroxynaphtalique est un excellent réactif pour les alcalis qui le font virer du jaune au rouge-cramoisi.

Cet acide teint, sans mordant , la laine en rouge intense. Mélangé avec d’autres colorants, il donne des nuances variées. Ainsi , avec le sulfate d’indigo, sur laine, il fournit un très-beau noir (1). Les essais tentés à Mulhouse, pour l'appliquer sur coton , n’ont pas donné de résultats satisfaisants.

Acide per chloroxijnaphtalique. — G10C15H03. Pour le préparer, on traite par la potasse le chlorure de perchloroxynaphtyle et on sature par l’acide chlorhydrique le liquide cramoisi obtenu. Il se sépare une masse jaune, qu’on purifie par une nouvelle dissolution alcaline et une seconde précipitation, enfin on fait cristalliser dans l’alcool ou dans l'éther. Il donne des sels rouges ou cramoisis, insolubles dans l’eau, même avec les alcalis :

Acide phtalique ou alizarique

On l’obtient par l’action de l’acide nitrique sur la naphtaline, les chlorures de naphtaline, l’alizarine et la purpurine. Les chlorures de naphtaline constituent la matière première la plus avantageuse.

Laurent (1) fait bouillir le bichlorure brut avec de l’acide nitrique. Le chlorure finit par se dissoudre en même temps qu'il se dégage des vapeurs rutilantes et un liquide volatil très-irritant GGl2[Azo2]. Le liquide concentré dépose, par refroidissement, des cristaux d’acide phtalique que l’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau. Les eaux mères retiennent de l’acide oxalique.

Ce corps se présente sous forme de lamelles réunies en groupes arrondis. 11 est peu soluble dans l’eau froide, trèssoluble dans l’alcool et l’éther.

Sous l’influence de la chaleur il se décompose en eau et

(I) Bulletin de la Société chimique de Paris , 2e série, t. IV, p. 10. — Laurent, Annules de chimie et de physique, LXXIV, p. 35. — Revue scientifique,