FORCES ÉLECTROMOTRICES DE POLARISATION
(Unité arbitraire (i))
Platine dans l'oxygène 9,49
Platine dans le chlore 0,00
Graphite dans Tôxygène i ,33
Or dans Toxygène 9,71
Platine dans l'hydrogène 3,67
Zinc — 0,90
Cuivre — 9,3o
Etain — i,55
Fer ■ — 0,48
Mercure — , 4,37
Cuivre dans Toxygène w 0,69
(I) L'unité de courant était celle qui déviait de i<* l'aiguille du galvanomètre ; l'unité de résistance, celle de i tour de rhéostat ; l'unité de force électromotrice, celle qui produisait avec la résis« tance i le courant i.
TABLEAU COMPARATIF DE LA FORCE DE POLARISATION ET DE LA FORCE ÉLECTROMOTRICE D*UNE LAME DE PLATINE EN CONTACT AVEC l'iode, LE BROME, LE CHLORE, l'hYDROGÈNE ET L'OXYCiNK.
(Bbbtz, i85|)
Polarisation Forces électromotiicea
Iode 3,59(1) 3,36(a)
Brome 6,89 6,96
Chlore io,58 10,10
Hydrogène 19,08 I7»Ô9
Hydrogène et chlore réunis 98,83 37«99
Oxygène 24,4 3,49
La force de polarisation du platine et oxygène diffère beaucoup de la f. é-m.
Cette grande différence doit tenir, suivant Beetz, à ce qu'il y a production d'ozone dans le cas de la polarisation et que l'ozone est encore plus négatif que le chlore, tandis que, dans la batterie à gaz qui donne la mesure de la f. é-m., l'oxygène n'est point ozonisé ou ne peut l'être qu'en trop minime proportion pour aflFecter notablement le résultat de l'expérience.
Comme l'on voit, Beetz a trouvé que la f. é-m. de polarisation du platine dans du chlore est assez considérable. Si Lenz et Saweljev (voir la page- 877) ont trouvé que la f. é-m. de polarisation du platine dans du chlore est nulle, cela est dû, suivant Beetz, à ce que le platine, dans leurs expériences, était attaqué par lechlore et formait un chlorure qui se dissolvait.
Polarisation galvanicpie du platine dans l'eau.
La f. é-m. de polarisation croît en même temps que celle du courant principal jusqu'à un certain maximum.
. (i) et (9) n n'est pas indiqué la valeur de ces unités (voir : Annale» de Poggendorff^ tome XC).
. pri
D'après les diflércntsauteursjavaleurde ce maximum varie de i,6 à 2,7 volts.
Suivant F. Exner (1878), si l'on emploie des électrodes à la Wollaston et de l'eau distillée parfaitement purg<5e d'air, on constate facilement que la f. é-m. de polarisation est constamment lîgale â la f. é-ra, du courant primaire, jusqu'au moment où celte dernière équivaut à 2,19 volta. A partir de ce point la f. é-m. de polarisation reste constante bien que l'intensité du courant primaire aille en croissant.
Avec les mômes électrodes â la Wollaston et de l'eau acidulée, le maximum est sensiblement le même que précédemment {2,23 volts); mais il n'est obtenu que pour une intensité beaucoup plus grande du courant primaire. 11 en est de même lorsqu'on remplace les électrodes à la Wollaston par des lanii:s do platine. Dans ce cas, le maximum est plus faible: il est seulement de 2,06a volts. Dans les mêmes circonstances la f. é-m. de polarisation, qui était de 3,062 volts pour de l'eau purgée d'air, tombe à 1,64 volt lorsque l'eau contient de l'air en dissolution.
Suivant Wiedemann (i855), on peut ramener à deux principales les diverses opinions émises par les physi-
'Ds sur la polarité des électrodes :
L'action chimique;
Un état électrique particulier que prennent, sous rintlucnce des courants, les conducteurs solides ou liquides, état qu'ils conservent quand le courant a été interrompu, et il parait bien démontré que si la polarité des électrodes est la conséquence nécessaire d'un courant électrique, elle n'indique pas toujours une décomposition chimique.
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Transmission du courant dans l'eau quand dimensions des électrodes de platine ne égales (Slouguinoif, 1880). — Dlux électrodes de ph tinc, dont l'une est formée d'un fil, l'autre d'une lame de G4 cm*, sont plongées dans l'eau acidulée par quclcjui^ gouttes d'acide sulfurique. Quand le courant marche fil à la lame dans le liquide* son intensité est pi grande que dans la direction contraire. Ce phénomi dépend de la variation de f. é-m. de polarisation. Ce qui prouve que ia polarisation est moins considérable quand l'hydrogène se dégage sur la lame. Par conséquent, lorsque la surface des lames augmente, la f. é-m. de polarisation par l'hydrogène diminue beaucoup plus que celle par l'oxygène.
Deux lames de platine polarisées par l'hydrogène, plongeant dans l'eau acidulée, produisent un coui dont la direction change plusieurs fois.
Deux lames chargées par l'oxygène produisent courant de sens invariable, mais de faible durée.
Influence de l'agitation de l'eau le long des surfaces de platine polarisées (H. Helmhultz, 1881 1. Il y a à distinguer le courant primaire et le courant . d'agitation. Selon que l'électrode agitée est cathode fl anode de ce dernier, celui-ci est dit cathodique ou t dique :
i* Lors d'un fort courant primaire cathodique, le co^ rant d'agitation est de m^'me sens ;
a" Lors de courants primaires anodlqucs ou cath« ques faibles, les courants d'agitation sont auo une exception ; La charge par l'hydrogène des couches !
cetie
cielles du platine favorise en général le sens anodique ;
4* Entre deux électrodes semblablement traitées, on a, en général, des courants d'agitation anodiques.
Les courants d'agitation ne peuvent provenir de Taccélération des modifications produites par la polarisation.
Sauf une complication due à des changements de résistance, une électrode riche en hydrogène donne des courants d'agitation cathodiques ; une électrode médiocrement chargée de forts courants anodiques, une 'électrode pauvre en hydrogène, de faibles courants anodiques.
POLARISATION GALVANiaUE DE aUELQUES MÉTAUX
(Slouguinoff, 1878)
Un seul élément polarisant de PoggendorfiF produit une polarisation des électrodes en aluminium de 1,248 volt ; quatre éléments, une polarisation de 4,147 volts, et huit éléments 7,06 volts.
La f. é-m. de la polarisation du bismuth est 1,426 volt avec un élément polarisant de Poggendorff : 4,762 volts avec quatre éléments, et 7,992 volts avec sept éléments.
Slouguinofif a déterminé également la f. é-m. maxima des corps suivants :
Cuivre galvanoplastique o,56 volt
Cadmium o,i3
Plomb 2,59
F. Kohlrausch a démontré expérimentalement que des courants alternatifs, se succédant rapidement, ne pro-
38a PILES ÉLECTHIQDES
duiseat aucune polarisation dans une cellule électroljtique, pourvu que los électrodes soient suffisamment grandes.
Ce fait a permis à £. Cohn (i88i)de mesurer la résistance d'une cellule polarisée par un courant constant.
Il a trouvé que la polarùation par l'hydroghu augmente la Tésistance, tandis que la polarisation par l'oxyghie la diminue.
Ces \'ariations de la résistance sont, d'ailleurs, tellement faibles qu'on peut les négliger dans la plupart des expériences.
POLARISATION DES ÉLECTRODES COMPOSÉES DE DIFFÉRENTS MÉTAUX D-ANS DIVERSES SOLUTIONS
I L4TIBU-Cl.taK )
EltclroJo mAatli^iMi Electrodes de plaliae
— de platiDe
— de cuivre
— de charbon dii
— de zinciil
Liquide F. i-m.
Acide sulfurique dilué àd"/» 3i79 toIIs
— nitriitue 1,33
— lulfuTique i,o8
— sulfurique o,7a3
— oitri|uc o,Ga6
— sulfurique o,453
— sulfurique o,lC3
Polarisation des électrodes de mercure pendant l'électrolrM de l'azotate mercureux.
SluuKuinoff (iSM^^^UVC que le maximum do U f. é-m.dtf poliir^^^^^KaoodL'. p.ir rapport au mer-
cure non polarisé, est o,o3 volt; celle de la cathode, 0,028 volt; la polarisation de la cathode, par rapport à Tanode, est o,o58volt, exactement la somme (0,028 + 0,08) des deux nombres déjà cités. La concentration de la solution a peu d'influence sur le phénomène, mais les cristaux d'azotate qui tendent à recouvrir l'anode d'une croûte résistante contribuent à augmenter la polarisation.
Polarisation rémanente (i). — Toutes les fois qu'un certain nombre de décharges directes ou induites, toutes dirigées dans le même sens, a traversé un voltamètre, si Ton y fait passer une série de décharges exactement égales aux précédentes, mais de sens contraire, les courants de polarisation sont moins intenses dans la seconde série d'expériences que dans la première.
Ainsi, deux lames de platine ou d'or plongées dans un liquide décomposable, et qui sont polarisées plusieurs fois de la même manière, possèdent une tendance permanente à se polariser de nouveau dans le même sens.
Ce fait a été d'abord observé par Saweljev, puis par Verdet (1848), et étudié d'une manière assez complète par ce dernier.
Sur la dépolarisation des électrodes par les dissolutions. — Pour que l'électrode soit dépolarisée, il faut qu'elle soit formée du métal qui est contenu dans la dissolution.
Ainsi le cuivre est le seul métal qui se dépolarise dans
(i) Néologisme créé par D. Tommasit
384 PILES ËLCCTittQUES
le sulfate de cuivre, tandis que l'or, l'argent, le platine, se polarisent dans cette dissolution; inversement, le cuivre se polarise dans le sulfate de zinc, de cobalt, etc.
Un sel ne dépolarise que son propre métal.
Pour la même raison, un couple formé de lames de cuivre et de platine plongeant dans du sulfate de cuivre ne fournit qu'un courant de courte durée, le platine prenant, grâce à la polarisation, une f. é-m. égale et contraire à celle du cuivre.
On peut même aller plus loin et communiquer au platine, au moyen d'une pile extérieure, une f. é-m. supérieure (-^ daniell) à celle du cuivre, de telle sorte qu'alors le platine se comporte comme un métal plus négatif, plus oxydable que le cuivre.
Des expériences analogues ont été faites avec des lames et des dissolutions d'argent, de mercure, de plomb, de cobalt et de zinc (Lippmann, 1879).
L'exactitude de ce résultat est contestée par Maccaluso (1880).
Maccaluso a trouvé, en effet, que les électrodes de cuivre se dépolarisent presque aussi rapidement dans une dissolution de sulfate de zinc pur que dans cette môme dissolution additionnée d'une petite quantité de sulfate de cuivre. Pour le cobalt, il a observé que ce métal se polarise dans sa propre dissolution, comme dans les dissolutions d'un métal étranger.
