AMMONIUM

fâ

o a a ea

LITHIUM

SODIUM

POTASSIUM

RUBIDIUM.

CÉSIUM.

On place dans un tube d'essai un petit morceau de potasse avec un peu de la liqueur à essayer, à rentrée du tube on dispose une bande de papier de tournesol rouge mouillé et Ton chauffe. Si Ton a là un sel ammoniacal, la potasse chasse Tammoniaque et le papier réactif bleuit; dans le cas contraire, on est en présence d'une base fixe. On concentre alors la liqueur et on lui ajoute du chlorure de platine en excès; on évapore à sec et Ton reprend le résidu par l'alcool.

Si tout se dissout, on a du sodium ou du lithium, et la liqueur primitive essayée dans la flamme, comme il a été dit pour le strontium, colore la flamme en rouge carmin dans le cas de la lithine, en jaune dans celui de la soude.

S'il reste un résidu insoluble, c'est un chloroplatinate de potasse, de rubidium ou de césium. Ces deux derniers ne se distinguent sûrement qu'à Taide du spectroscope, et quant aux sels de potasse ils colorent la flamme en violet.

54. Lorsqu'on est arrivé à découvrir que la liqueur analysée contient à l'état de base tel ou tel métal, on ne doit pas se contenter de cette simple indication; il faut alors reprendre la liqueur soumise à l'analyse et constater qu'elle présente bien tous les caractères principaux du métal que Ton y soupçonne; ce n'est que lorsque tous ces caractères auront été vérifiés avec soin, que l'on pourra avec certitude affirmer la présence dans la liqueur d'un métal déterminé. Il est donc nécessaire d'indiquer les principales réactions qu'il y a lieu d'effectuer comme caractéristiques de chaque métal en particulier (voy. n*"' 130 à 175).

55. La méthode d'analyse qui vient d'être exposée peut être facilement résumée en le tableau précédent, facile à consulter au moment où l'on se trouve embarrassé dans la suite des opérations.

CHAP. IV. — DÉTERMINATION DES BASES D'UN MÉLANGE DE SELS. 41 II. — Détermination de la nature des bases contenues dans un

MÉLANGE d'un NOMBRE QUELCONQUE DE SELS MINÉRAUX SOLUBLES DANS i/eAU.

56. La recherche des bases coatenues dans une même dissolution est plus délicate que lorsqu'on n'a à s'occuper que d'un métal unique. Il peut arriver en effet que lorsqu'un métal se trouve dans la liqueur en quantité très faible relativement aux autres, il disparaisse par entraînement; un réactif qui, sans précipiter ce métal, en précipite un autre, peut produire un précipité qui entraîne avec lui le métal en question et le fasse entièrement disparaître de la liqueur où il aurait dû rester. La base considérée devient ainsi précipitable, en apparence, par un réactif qui en réalité est sans action sur elle, et elle peut échapper à l'analyse, se trouvant réunie à un précipité qui ne la retient que d'une manière tout à fait accidentelle, et dans lequel on ne songe pas à aller la chercher. La disparition complète du métal ne s'effectue cependant que lorsqu'il se trouve en proportion extrêmement faible; en général il en reste assez dans la liqueur pour qu'on puisse facilement l'y découvrir. Nous signalerons, à l'occasion, les métaux qui peuvent être retenus de cette manière par divers précipités.

57. La méthode qui nous a servi à reconnaître la nature de la base d'un sel unique va s'appliquer encore, mais il y aura lieu de prendre certaines précautions destinées à séparer les différents métaux les uns des autres et à les isoler dans une liqueur ou dans un précipité.

Nous commencerons donc par ajouter à une' liqueur de concentration moyenne (4 à 5 grammes de mélange dans 100 grammes d'eau) de l'acide chlorhydrique, de manière à rendre la liqueur acide, et à précipiter en même temps les métaux dont le chlorure est insoluble ou peu soluble dans l'eau. Si la première goutte d'acide ne donne pas de précipité, on se borne à rendre la liqueur franchement acide au tournesol, afin d'éviter un excès

tô ANALYSE PAR VOIE HUMIDE.

d'acide qui pourrait nuire plus tard, lors de la formation des sulfures; si elle donne au contraire un précipité blanc, on ajoute de l'acide chlorhydrique goutte à goutte, jusqu'à ce que la précipitation soit terminée et que l'acide soit en léger excès. On filtre en recueillant à la fois le précipité formé et la liqueur filtrée, puis on lave quelque temps le précipité à l'eau froide et Ton réunit les eaux de lavage à la liqueur filtrée. Le précipité, toujours blanc, est formé par les chlorures de Tun des métaux suivants :

Plomb, Argent,

Mercure (Hg*0), Thallium.

Les sels de protoxyde de mercure (Hg*0) et d'argent sont complètement précipités, mais les eaux de lavage entraînent toujours une partie des chlorures de thallium et de plomb qui sont seulement peu solubles dans l'eau; on doit donc s'attendre à trouver ces deux métaux, à la fois dans le précipité par l'acide chlorhydrique, et dans la liqueur séparée par filtration de ce précipité.

58. Examen du précipité de chlorure. — On traite le précipité par un excès d'eau bouillante, tout le chlorure de plomb se dissout avec une très faible quantité de chlorure de thallium ; on filtre la liqueur, le mercure, l'argent et la plus grande partie du thallium restent sur le filtre. Dans la liqueur filtrée on recherche le plomb par ses réactifs ordinaires : on ajoute, pa exemple, un peu d'acide sulfurique qui précipite entièrement le plomb s'il s'en trouve, et dans la liqueur séparée du sulfate de plomb insoluble on doit rechercher le thallium avec l'iodure de potassium, par exemple, qui donnera un précipité jaune d'iodure de thallium.

Le résidu insoluble resté sur le filtre est arrosé d'ammoniaque faible, qui dissout entièrement le chlorure d'argent et des traces seulement de protochlorure de thallium; tout l'argent passe donc dans la liqueur ammoniacale, et c'est sur elle que l'on devra chercher à constater les caractères particuliers de l'argent : ainsi elle devra, si elle renferme de l'argent, donner un précipité

blanc quand on la neutralisera par l'acide chlorhydrique. Enfin, le précipité insoluble dans l'ammoniaque contient le mercure et le thallium, et, s'il renferme du mercure, il est devenu noir au contact de la liqueur ammoniacale. On introduit ce précipité dans un petit ballon et on le chauffe avec de l'acide azotique étendu de son volume d'eau, qui dissout seulement le protochlorure de thallium ; en filtrant la liqueur qui renferme le thallium on la sépare du mercure qui reste sur le filtre. Le précipité de protochlorure de mercure, dissous dans l'eau régale, présente les caractères des sels de mercure, et l'insolubilité du chlorure avertit que ce métal était sous la forme de sel au minimum d'oxydation.

59. La liqueur qui a été séparée du précipité de chlorures, ou qui n'a donné par l'acide chlorhydrique aucun précipité, est alors soumise à l'action d'un courant d'acide sulfhydrique afin de précipiter tous les métaux dont le sulfure est insoluble dans les acides étendus. On fait passer le courant jusqu'à ce que la liqueur sente très fortement l'acide suif hydrique, même après qu'on a cessé d'y faire arriver ce gaz ; alors seulement on est assuré que la précipitation est complète. D'autre part, il faut éviter que la liqueur ne soit très fortement acide, car la formation de certains sulfures serait alors difficile. Gela arrive, par exemple, avec le plomb : il se forme un composé de chlorure et de sulfure de plomb, jaune et parfois rouge, soluble, au moins en partie, dans l'acide chlorhydrique, et difficile à décomposer dans la liqueur acide par l'hydrogène sulfuré, ce qui peut entraîner des erreurs.

Quand la liqueur est saturée d'acide sulfhydrique, on la filtre

pour séparer le précipité qu'on lave avec soin en ne recueillant

que la première eau de lavage ; les autres étendraient inutile-

. ment la liqueur filtrée, puisque les sulfures qui restent sur le

filtre sont insolubles dans l'eau.

60. Examen du précipité par l'acide sulfhydrique. — Examinons tout d'abord ce précipité. Sa couleur ne peut rien nous apprendre, puisque l'on peut être en présence d'un mélange de plusieurs sulfures différemment colorés; mais nous allons les

séparer, au moyen du sulfhydrate d'ammoniaque, en sulfures

solubles et sulfures insolubles dans ce réactif.

On perce ù l'aide d'un agitateur le filtre qui renferme les sulfures, on place la douille de l'entonnoir dans le col d'un petit ballon, puis, avec un mince fîlet d'eau lancé fortement au moyen d'une pisselte (fig. 3 et fig. 4), on fait tomber le précipité dans le ballon; s'il a fallu beaucoup d'eau pour le détacher entièrement du filtre, on laisse déposer quelques iastants, puis on décante une partie de celte eau, et l'on introduit dans le ballon

du sulfliydrate d'ammoniaque en excès. On chauffe quelque temps pour élever la température vers 60 degrés et l'on maintient un quart d'heure environ le précipité en digestion avec le sulfure alcalin, puis on filtre pendant que la liqueur est encore chaude : la liqueur jaune qui passe contient les métaux dont les sulfures sont des sulfacides, les autres sulfures restent sur le filtre.

Cl. 1* Sulfures solubles dans les sulfures alcalins. — On ajoute à la liqueur jaune précédente de l'acide chlorhydriqiic; celui-ci décompose le sulfure alcalin avec dégagement d'acide sulftiydrique, et ordinairement dépose du soufre qui provient de ce que le sulfhydrate d'ammoniaque dont on se sert est un polysulfure. Les sulfures métalliques qui étaient dissous se précipitent, et l'on cesse d'ajouter l'acide chlorhydrique dès que le dégagement d'acide sulfhydrique a cessé, c'est-à-dire aussitôt

que le sulfhydrate d'ammoniaque est entièrement décomposé; on filtre de manière à se débarrasser de la liqueur qui renferme du chlorhydrate d'ammoniaque et on lave sur le filtre les sulfures précipités. On les fait alors tomber dans un petit ballon, on ajoute de l'acide chlorhydrique élendu de son volume d*eau et Ton fait bouillir; les sulfures d'antimoine et d'étain se dissolvent, ceux d'arsenic, d'or et de platine restent inattaqués et on les sépare par le filtre.

6S. Il est assez difficile de séparer dans la liqueur l'antimoine de l'étain s'ils s'y trouvent tous les deux. Pour le faire, on pout neutraliser cette liqueur par l'ammoniaque, de manière à précipiter les deux oxydes qu'on lave et que l'on sèche. On chauffe alors la matière sèche dans un tube de verre : si une partie de la substance se volatilise, c'est un oxyde d'antimoine, les oxydes d'étain étant absolument fixes ; mais c^la ne fournit qu'une indication peu nette, et le procédé le plus sûr est le suivant : On chauffe le mélange des deux oxydes avec un grand excès d'hydrate de soude pur dans un creuset d'argent, et l'on maintient quelque temps la masse en fusion afin de bien assurer la dissolution des oxydes. On laisse refroidir le creuset, on le met dans un verre d'eau de manière à en bien détacher la matière qu'on laisse quelque temps digérer avec l'eau froide ; le stannate de soude est entièrement dissous par l'eau, l'antimoniate de soude qui y est fort peu soluble reste. On le sépare complètement en ajoutant à la liqueur le tiers environ de son volume d'alcool concentré. On laisse le tout déposer quelque temps, Tantimoniate de soude se sépare, tandis que le stannate de soude demeure tout entier dans la liqueur. On distingue ainsi très bien les deux métaux l'un de l'autre, lors même qu'ils se trouvent en proportions très inégales.

63. Le précipité insoluble dans l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau et bouillant renferme l'arsenic, l'or et le platine; on ajoute sur le filtre même de l'ammoniaque qui dissout seulement le sulfure d'arsenic, et Ton recherche ce métal

dans la liqueur qui filtre. On lave avec le plus grand soin le précipité qui reste et qui peut contenir des sulfures d'or et de platine, puis on le fait bouillir avec de l'acide nitrique étendu de son volume d'eau ; les sulfures se décomposent. Or, toutes les fois que l'on attaque ainsi un sulfure par l'acide azotique, il se produit du soufre mou qui enveloppe le sulfure non attaqué, de sorte qu'il faut prolonger quelque temps l'ébullition si l'on veut être certain de dissoudre tout ce qui est soluble. Le sulfure de platine se dissout complètement dans l'acide azotique; le sulfure d'or est détruit lui aussi, mais il donne comme résidu de l'or métallique. On filtre donc encore une fois la liqueur dans laquelle on recherche le platine à l'aide de ses réactifs ordinaires ; l'or reste sur le filtre à l'état d'or métallique, soluble seulement dans l'eau régale. On comprend maintenant pourquoi il fallait avec grand soin enlever au précipité de sulfures les moindres traces de chlorure, qui auraient fourni, avec l'acide nitrique, de l'eau régale dans laquelle l'or aurait pu disparaître entièrement et passer inaperçu.

64. 2° Sulfures insolubles dans les sulfures alcalins. — Ce sont les sulfures de cadmium, de bismuth, de cuivre, de mercure (HgO) et de plomb, ce dernier se retrouvant ici à cause de la solubilité de son chlorure dans l'eau froide, qui n'a pas permis de le retenir tout entier dans le précipité fourni tout d'abord par l'acide chlorhydrique.

Après avoir bien lavé le précipité pour le débarrasser entièrement du sulfhydrate d'ammoniaque, on le traite dans un ballon par l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau et bouillant. Les sulfures de plomb, de cadmium, de bismuth se dissolvent, ceux de mercure et de cuivre restent insolubles el on les sépare par filtration (1). L'action de l'acide chlorhydrique est

(i) Quand le précipité s'est produit dans une liqueur renfermant des ni> trates, il faut le laver avec un soin extrême pour éviter qu'il ne retienne même des traces d'acide azotique : celui-ci, au contact de Tacide chlorhydrique, donnerait de Teau régale qui dissoudrait très facilement les sulfures de mercure et de cuivre ; aussi trouve-t-on fréquemment une petite quantité de ces deux métaux, de cuivre surtout, dans la liqueur provenant du traitement par l'acide chlorhydrique.

terminée quand il ne se dégage plus d'acide sulfhydrique en quantité appréciable au papier d'acétate de plomb.

65. On fait bouillir la liqueur chlorhydrique de manière à chasser la majeure partie de l'acide en excès, puis on lui ajoute de l'acide sulfurique goutte à goutte : Itf plomb se précipite ; on le sépare par le filtre et l'on ajoute à la liqueur restante un gr^nd excès d'ammoniaque qui précipite à la fois les oxydes de bismuth et de cadmium, mais qui redissout ce dernier seulement. Une nouvelle flllration sépare donc le bismuth qui reste sur le filtre, du cadmium qui passe dans la liqueur.

66. Le bismuth a pu entraîner un peu de plomb avec lui, le sulfate de plomb n'étant pas insoluble dans les liqueurs qui contiennent de l'acide chlorhydrique ou des chlorures. Pour constater que le précipité qui reste insoluble dans l'ammoniaque contient bien du bismuth, on le dissout dans l'acide nitrique» on évapore presque à sec, puis on reprend par une petite quantité d'eau fortement acidulée par l'acide azotique : la liqueur que l'on obtient ainsi donne, quand on y ajoute de l'eau, un précipité blanc si elle renferme du bismuth.

67. Les sulfures de cuivre et de mercure restés insolubles dans l'acide chlorhydrique étendu sont dissous dans l'acide nitrique ou dans l'eau régale, puis on ajoute un excès d'ammoniaque à la liqueur que l'on obtient : tout le cuivre se dissout en donnant une magnifique dissolution bleue ; en filtrant on le sépare du mercure qui reste insoluble sous la forme d'un précipité blanc constitué par un sel d'oxyde ammonio-mercurique [3HgO,(AzH*)*Hg] qui, lorsqu'on le calcine, abandonne des globules de mercure faciles à reconnaître.

68. fi" Métaux dont les sulfureSy insolubles dans Veau^se dissolvent dans les acides étendus. — Revenons à la liqueur séparée par filtration du précipité donné par l'acide sulfhydrique. On

fait bouillir cette liqueur pour la débarrasser complètement de l'hydrogène sulfure qu'elle contient, puis on y ajoute du chlorhydrate d'ammoniaque et de Vammoniaque en excès, de manière à précipiter les sesquioxydes et eux seuls. Il faut faire bouillir la liqueur afin de chasser l'excès d'ammoniaque, car celle-ci dissoudrait une portion de Toxyde de chrome qui peut se trouver dans le précipité ; la liqueur est alors colorée en rouge, mais par Tébullition prolongée elle devient tout à fait incolore, l'oxyde de chrome dissous se déposant entièrement. Si l'ammoniaque a doané un précipité, on le sépare par le filtre et on le lave bien ; il peut contenir les oicj'des de fer (Fe'O^), de chrome, d'aluminium, de glucinium, puis les bases rares : la zircone, la thorine, ainsi que les métaux de la cérite et ceux de Pytlria.

69. On introduit ce précipité dans un verre avec une dissolution de potasse caustique qui dissoudra les oxydes de chrome, d'aluminium et de glucinium, laissant insolubles le fer et les oxydes des métaux rares, puis on filtre et on porte la liqueur alcaline à l'ébullition ; le sesquioxyde de chrome, soluble à froid dans la potasse, s'en sépare complètement à chaud avec une

t couleur verte, et la liqueur surnageante est parfaitement incolore; on la filtre et le sesquioxyde de chrome est ainsi séparé.

Il faut prendre garde cependant que le sesquioxyde de chrome, qui est soluble dans la potasse, perd cette propriété quand il se trouve en présence du sesquioxyde de fer qui peut le retenir complètement. Si donc on ne trouve pas de chrome dans la liqueur, mais qu'il s'y rencontre du sesquioxyde de fer en quantité notable, on fera bien de rechercher si cet oxyde ne retiendrait pas de chrome avec lui; il suffit, pour s'en assurer, de fondre l'oxyde de fer soupçonné avec un mélange à parties égales de carbonate et d'azotate de potasse ; en reprenant par l'eau on aura, si le précipité retenait du chrome, une liqueur jaune donnant un précipité jaune avec les sels solubles de plomb.

70. La liqueur alcaline séparée du chrome contient encore de l'alumine et de la glucine (qui elles aussi peuvent être entraînées

partiellement avec le sesquioxyde de fer (1)], on la neutralise par un acide, puis on lui ajoute un grand excès de carbonale d'ammoniaque et Ton chauffe à 80 degrés environ ; les deux bases se précipitent d'abord sous l'influence du sel ammoniacal, mais s'il jest en excès le précipité volumineux qui s'est formé d'abord diminue peu à peu, ce qui tient h ce que la glycine se dissout; il faut éviter un trop grand excès de carbonate d'ammoniaque qui pourrait dissoudre une petite quantité d'alumine. Enfm on filtre la liqueur qui renferme la glycine, tandis que l'alumine reste sous forme de précipité.

71 . Le précipité insoluble à froid dans la potasse contient les bases rares et le sesquioxyde de fer; on le dissout dans l'acide azotique étendu, puis on ajoute à la liqueur des cristaux de sulfate de potasse jusqu'à ce qu'elle en soit complètement salurée; les métaux de la cérite, la zircone et la thorine se séparent à l'élat de sulfates doubles insolubles dans une dissolution saturée de sulfate de potasse, le fer et les métaux de l'yttria restent dans h liqueur que l'on filtre ; on ajoute à cette dissolution, qui est légèrement acide par l'acide nitrique et que l'on fait bouillir de manière à être bien certain qu'aucune trace de ter n'est à l'état de protoxyde, de l'acide oxalique : les métaux de l'yttria se précipitent à l'état d'oxalates insolubles, tandis que le sesquioxyde de fer reste tout entier dans la liqueur.

La séparation des bases précipitées par le sulfate de potasse, cérium, lanthane, didyme, zircone et thorine, est extrêmement difficile ; c'est une question toute spéciale à laquelle nous ne nous arrêterons pas.

7^. La liqueur séparée du précipité qui renferme les sesquioxydes, ou qui n'a pas donné ce précipité sous l'influence de

(i) Si Ton veut rechercher Falumine dans le sesquioxyde de fer, on le diss^t dans l*acide chlorhydrique^ puis on précipite par la potasse, qui retient à rélat d'aluminate solubie une partie de l'alumine entraînée; en séparant cette liqueur et en soumettant de nouveau le sesquioxyde de fer au même traitement, on arrive à en retirer presque toute Talumine qu'il pouvait retenir. Elle se précipite quand on neutralise la potasse par de l'acide carbonique.

Fammoniaque en présence du chlorhydrate d'ammoniaque, esl additionnée de sulfhydrale d'ammoniaque afin de séparer les métaux dont les sulfures, solubles dans les acides étendus, sont insolubles dans l'eau ; le précipité que l'on obtient à l'aide de ce réaclif est filtré et lavé avec soin, il peut contenir les métaux suivants :

Fer fFeO),

Uranium,

Manganèse,

Zinc,

Nickel,

Indiuin,

Cobalt.

Thalliiim.

Le précipité réuni dans un petit ballon est traité à l'ébullition par de l'acide chlorhydrique faible (étendu de Aà 5 fois son volume d'eau), tout se dissout, sauf un résidu noir, mélange de sulfures de cobalt et de nickel, partiellement, mais difficilement solubles. On sépare ce résidu par le filtre, on fait bouillir la liqueur pour chasser complètement l'acide sulfhydrique, et l'on y ajoute un excès de potasse caustique qui précipite tous les métaux, mais redissout les oxydes de thallium, de zinc et d'indium; on filtre rapidement, car l'oxyde d'indium, soluble dans un excès d'alcali, se précipite bientôt de cette dissolution, et l'on neutralise par l'acide acétique laliqueur filtrée à laquelle on ajoute alors une dissolution d'iodure de potassium; le thallium (1) se précipite à l'état d'iodure insoluble et la liqueur ne renferme plus que le zinc et l'indium ; on la neutralise par un excès d'ammoniaque qui précipite les deux oxydes, mais redissout celui de zinc qui passe dans la liqueur filtrée, tandis que l'oxyde d'indium reste insoluble sur le filtre.

73. Le précipité insoluble dans un excès de potasse est lavé pour enlever l'alcali en excès, puis redissous dans l'acide chlorhydrique auquel on ajoute quelques gouttes d'acide azotique afin de peroxyder complètement le fer et l'uranium; on ajoute à la

(I) Nous reirouvoi\s ici seulement le thallium, qui, ù cause de la faible solubilité de son chlorure dans Teau, a échappé en petite quantité à la précipitation par Tacide chlorhydrique; son sulfure, soluble dans les acides étendus, se distingue nettement de celui du plomb, et le réunit aux métaux précipitables pai* AziKS seulement.

partiellement avec le sesquioxyde de fer) (1); on la neutralise par un acide, puis on lui ajoute un grand excès de carbonate d'ammoniaque et Ton chauffe à 80 degrés environ ; les deux bases se précipitent d'abord sous l'influence du sel ammoniacal; mais, s'il est en excès, le précipité volumineux qui s'est formé d'abord diminue peu à peu, ce qui tient à ce que la glucine se dissout ; il faut éviter un trop grand excès de carbonate d'ammoniaque qui pourrait dissoudre une petite quantité d'alumine. Enfin on filtre la liqueur qui renferme la glucine, tandis que l'alumine reste sous forme de précipité.

71. Le précipité insoluble à froid dans la potasse contient les bases rares et le sesquioxyde de fer ; on le dissout dans l'acide azotique étendu, puis on ajoute à la liqueur des cristaux de sulfate de potasse jusqu'à ce qu'elle en soit complètement saturée; les métaux de la cérite, la zircone et la thorine se séparent à l'état de sulfates doubles insolubles dans une dissolution saturée de sulfate de potasse, le fer et les métaux de l'yttria restent dans la liqueur que l'on filtre; on ajoute à cette dissolution, qui est légèrement acide par l'acide nitrique et que l'on fait bouillir de manière à être bien certain qu'aucune trace de fer n'est à l'état de protoxyde, de l'acide oxalique : les métaux de l'yttria se précipitent à l'état d'oxalates insolubles, tandis que le sesquioxyde de fer reste tout entier dans la liqueur.

La séparation des bases précipitées par le sulfate de potasse, cérium, lanthane, didyme, zircone et thorine, est extrêmement difficile; c'est une question toute spéciale à laquelle nous ne nous arrêterons pas.

72. La liqueur séparée du précipité qui renferme les sesquioxydes, ou qui n'a pas donné ce précipité sous l'influence de

(1) Si Ton veut rechercher Falumine dans le sesquioxyde de fer, on le dis sout dans Facide chlorhydrique, puis on précipite par la potasse, qui retient à rétat d*aluminate soluble une partie de Talumine entraînée ; en séparant cette liqueur et en soumettant de nouveau le sesquioxyde de fer au môme traitement, on arrive à en retirer presque toute Talaniine qu'il pouvait retenir. Elle se précipite quand on neutralise la potasse par de Tacide carbonique.

MTTE. 4

l'ammoniaque en présence du chlorhydrate d'ammoniaque, est additionnée de sulfhydrate d'ammoniaque afin de séparer les métaux dont les sulfures, solubles dans les acides étendus, sont insolubles dans Teau ; le précipité que Ton obtient à l'aide de ce réactif est filtré et lavé avec soin, il peut contenir les métaux suivants :

Fer (FeO),

Uranium,

Manganèse,

Zinc,

Nickel,

Indium,

Gobait,

ThaJliom.

Le précipité réuni dans un petit ballon est traité à l'ébullition par de l'acide chlorhydrique faible (étendu de 4 à 5 fois son volume d'eau) ; tout se dissout, sauf un résidu noir, mélange de sulfures de cobalt et de nickel, partiellement, mais difQcilement solubles. On sépare ce résidu par le filtre, on fait bouillir la liqueur pour chasser complètement l'acide sulfhydrique, et l'on y ajoute un excès de potasse caustique qui précipite tous les métaux, mais redissout les oxydes de thallium, de zinc et d^indium; on filtre rapidement, car l'oxyde d'indium, soluble dans un excès d'alcali, se précipite bientôt de cette dissolution, et l'on neutralise par l'acide acétique la liqueur filtrée à laquelle on ajoute alors une dissolution d'iodure de potassium; le thallium (1) se précipite à l'état d'iodure insoluble et la liqueur ne renferme plus que le zinc et l'indium ; on la neutralise par un excès d'ammoniaque qui précipite les deux oxydes, mais redissout celui de zinc qui passe dans la liqueur filtrée, tandis que l'oxyde d'indium reste insoluble sur le filtre.

73. Le précipité insoluble dans un excès de potasse est lavé pour enlever l'alcali en excès, puis redissous dans l'acide chlorhydrique auquel on ajoute quelques gouttes d'aeide azotique afin de

(1) Nous retrouvons ici seulement le thallium, qui, à cause de la faible solubilité de son chlorure dans Teau, a échappé en petite quantité à la pré* cipitation par Tacide cblorydrique ; son sulfure, soluble dans les acides étendus, se distingue nettement de celui du plomb, et le réunit aux métaux précipitables pat (AzH*)'S seulement.

peroxyder complètement le fer et Turanium ; on ajoute à la liqueur de l'ammoniaque, avec du chlorhydrate d'ammoniaque, ce dernier pour empêcher la précipitation du manganèse ; le fer et l'uranium se précipitent totalement. On sépare le précipité et on le fait digérer à chaud avec un excès de carbonate d'ammoniaque qui dissout l'uranium en laissant le fer; on sépare ainsi ces deux métaux.

74. Quant à la liqueur de laquelle on a séparé l'oxyde de fer et celui d'uranium, elle ne retient plus que le manganèse et la portion de nickel et de cobalt correspondante à la quantité de leurs sulfures qui s'est dissoute dans l'acide chlorhydrique étendu ; on rend cette liqueur acide par l'acide acétique, puis on ajoute quelques gouttes de sulfhydrate d'ammoniaque : le sulfure de manganèse qui se forme est entièrement soluble dans l'acide acétique, les sulfures de nickel et de cobalt sont au contraire complètement insolubles dans cet acide. Il n'y a donc plus qu'à filtrer et à rechercher le manganèse dans la liqueur limpide, le nickel et le cobalt dans le résidu s'il y en a un.

On voit, d'après ce qui précède, que le nickel et le cobalt se rassemblent toujours dans le même précipité, et il est en effet difficile de séparer ces deux métaux l'un de l'autre ; les procédés suivants permettent cependant d'y arriver exactement :

74 (a). On redissout le mélange de sulfures dansl'acide nitrique ou l'eau régale, on concentre la liqueur, on la neutralise par un excès de potasse, enfin on ajoute un excès d'une solution concentrée d'azotite de potasse, et de l'acide acétique pour aciduler la liqueur ; il se forme peu à peu une poudre cristalline jaune, insoluble dans les solutions un peu concentrées de sels dépotasse, d'acétate en particulier; c'est un azotite double de potasse et de cobalt qui est complètement déposé au bout de vingt-quatre heures et dont la formation indique sûrement la présence du cobalt. Le sel double analogue que donne le nickel reste soluble dans l'eau ; il

suffit donc de séparer le précipité jaune par le filtre et de rechercher le nickel dans la liqueur filtrée, par exemple en ajoutant de la potasse qui donnera le précipité gélatineux vert pomme d'oxyde hydraté de nickel.

74 (b). On peut encore distinguer les deux métaux en s'appuyant sur la propriété du nickel de se combiner facilement à l'oxyde de carbone; les sulfures étant redissous dans l'acide azotique, on évapore à sec, puis on calcine pour réduire les azotates en oxydes. On introduit alors ceux-ci dans un tube de verre étroit et on les chauffe doucement dans un courant d'hydrogène pour les amener à l'état de métal ; on laisse refroidir dans l'hydrogène, puis on substitue à ce gaz un courant d'oxyde de carbone pur et sec, enfin on chauffe la partie du tube de verre la plus éloignée des métaux ; si le mélange renfermait du nickel, il se déposera dans la portion chauffée un anneau métallique de nickel, provenant de la décomposition du nickel carbonyle Ni (CO)* par la chaleur, tandis que le cobalt restera dans le résidu.

75. 4*" Métaux dont les sulfures sont solubles dans Veau. — La liqueur séparée du précipité fourni par le sulfhydrate d'ammoniaque ne renferme plus que les métaux dont les sulfures sont solubles dans l'eau, c'est-à-dire les terres alcalines et les alcalis proprement dits ; nous allons, pour les séparer, nous servir de la propriété qu'ont certains de ces métaux de donner des carbonates neutres insolubles dans l'eau.

En ajoutant à la liqueur un carbonate alcalin, on peut précipiter les carbonates de baryte, de chaux et de strontiane, mais on ne peut pas espérer précipiter d'une manière complète le carbonate de magnésie qui est soluble dans les sels ammoniacaux dont la liqueur renferme une grande quantité ; il faut, si Ton veut précipiter le carbonate de magnésie avec les trois autres, se débarrasser complètement des sels ammoniacaux et, pour cela, faire bouillir la liqueur avec un excès de soude caustique jusqu'à ce qu'il cesse de se dégager des vapeurs ammoniacales ; en ajoutant alors du

Carbonate de soude à la liqueur on précipite entièrement la chaux, la baryte, la strontiane et la magnésie, tandis que les alcalis restent en dissolution.

76. Mais l'opération qui consiste à chasser l'ammoniaque est longue, et il est plus commode de laisser la magnésie dissoute avec les alcalis; on opère alors de la manière suivante : on fait bouillir la liqueur pour chasser le sulfhydrate d'ammoniaque en excès, puis on ajoute du chlorhydrate d'ammoniaque et un excès de carbonate neutre d'ammoniaque; on est certain alors d'empêcher la précipitation de la magnésie^ car elle passe à l'état de sel double indécomposable par l'ammoniaque ou son carbonate. Il faut se servir de carbonate neutre, car s'il renfermait du bicarbonate une partie des terres qui doivent se précipiter par ce réacl if resterait en dissolution, et pour être assuré de remplir cette condition de neutralité, on ajoute au carbonate d'ammoniaque que l'on emploie de l'ammoniaque jusqu'à ce que la liqueur soit fortemerit alcaline, l'excès d'ammoniaque étant sans inconvénients; ou porte à rébullition, car dans les liqueurs étendues les précipités de carbonates sont parfois longs à apparaître et l'on filtre pour séparer le précipité.

Celui-ci contient à l'état de carbonates la baryte, la chaux et la strontiane ; après l'avoir lavé on le dissout dans Tacidechlorhydrique faible, on ajoute un peu d'acide sulfurique et l'on fait bouillir : la baryte se sépare entièrement à l'état de sulfate insoluble en entraînant une notable proportion de sulfate de strontiane peu soluble ; il reste dans la liqueur de la strontiane et de la chaux.

77. Le mélange de sulfates de baryte et de strontiane est lavé puis mis à digérer à la température ordinaire avec une dissolution de carbonate ou de bicarbonate de potasse qu'on agite fréquemment. Au bout de douze heures le sulfate de strontiane est entièrement transformé en carbonate, le sulfate de baryte reste inattaqué ; on lave le précipité pour enlever l'excès de carbonate de potasse, puis on le traite par l'acide chlorhydrique étendu ; le sulfate de baryte

reste sur le fillre, la strontiane passe dans la liqueur, où on la recherche à l'aide de ses réactifs spéciaux.

Pour séparer la chaux de la strontiane on neutralise la liqueur qui les renferme par le carbonate d'anunoniaque, on lave le précipité, on le dissout dans Tacide azotique, puis on évapore à sec et Ton traite ce résidu par Talcool concentré : le nitrate de chaux se dissout, celui de strontiane reste, et la filtration de la liqueur permet de séparer les deux bases.

78. Cette méthode permet de séparer les trois bases l'une de l'autre, même lorsque l'une d'elles est en quantité relativement faible, mais elle est longue ; on peut souvent opérer comme il suit :

A la dissolution chlorhydrique des trois bases, on ajoute de l'acide hydrofluosilicique qui précipite la baryte seulement, et comme ce précipité n'est qu à peine soluble dans l'acide chlorhydrique libre on sépare la baryte par le filtre (il est bon d'opérer à chaud si la liqueur est étendue); à la liqueur filtrée qui peut contenir de la chaux et de la strontiane, on ajoute un carbonate alcalin qui donne un précipité qu'on redissout dans l'acide nitrique, et l'on achève comme précédemment la séparation par l'alcool.

79. NousaiTivons enfin à l'examen de la liquçur qui n'a pas précipité par le carbonate d'ammoniaque et qui ne renferme que la magnésie et les alcalis. On ajoute à cette liqueur du phosphate de soude, et l'on agite : s'il y a un précipité il est dû à la magnésie. Mais ce précipité met vingt-quatre heures à se déposer entièrement et pour éviter d'attendre pendant ce temps, si l'on est pressé, après avoir essayé l'action du phosphate de soude sur quelques gouttes de la liqueur, on ajoute à la liqueur elle-même de l'eau de baryte qui précipite la lïiagnésie, on filtre et l'on précipite la baryte en excès par le carbonate d'ammoniaque, puis on filtre de nouveau ; on rend la liqueur acide par l'acide chlorhydrique, on évapore à sec pourchasser l'excès d'acide, puis on calcine au rouge pourchasser complètement les sels ammoniacaux, on reprend alors par un mélange d'alcool absolu etd'élher anhydre qui ne dissout que le chlorure de lithium, on filtre et l'on ajoute au résidu une dissolution

mX9. IVi ^ DÉTERMINATION DES BASES D'UN MÉLANGE DE SELS. 1»

de chlorure de platine ; on évapore à sec puis on reprend de nouveau par de l'alcool à 50 degrés : la soude passe dans la liqueur, le potassium, le caesium et le rubidium restent à l'état de chloroplatinates cristallisés et peu solubles ; en traitant ce précipité par l'eau bouillante, celle-ci enlève d'abord le chloroplatinate de potasse, plus soluble que ceux de rubidium et de caesium, mais Te spectroscope permet seul de distinguer sérieusement ces trois bases l'une de l'autre.

80. Il reste à chercher dans la matière soumise à l'analyse la soude et l'ammoniaque; ces deux bases ont été dans tout le cours de l'analyse introduites comme réactifs et il faut procéder pour elles à une recherche directe.

On prend une petite quantité de la liqueur primitive, on la met dans un tube avec un morceau de potasse caustique, et l'on chauffe ; si la matière contenait un composé ammoniacal, il se dégage des vapeurs alcalines colorant en bleu le papier de tournesol rouge. Si b matière essayée contenait des traces de matières organiques azotées, il faudrait bien se garder d'employer la potasse oulasoude qui transformeraient en ammoniaque l'azote de la matière organique, on se sert alors de chaux vive, et l'on opère de la même façon. On peut facilement aussi distinguer si le composé ammonia- <;al a pour base une ammoniaque composée ; il sufQt pour cela d'adapter au tube ou au petit ballon dans lequel on opère, un bouehon de caoutchouc muni d'un tube de dégagement, et de recueillir dans l'acide chlorhydrique étendu le gaz qui se dégage; on évapore à sec et l'on reprend le résidu par l'alcool absolu, le chlorhydrate d'ammoniaque est complètement insohible dans ce liquide, qui dissout au contraire avec facilité les chlorures des ammoniums composés.

81. Enfm, maintenant que l'on connaît la composition de la matière analysée à part la soude, on reprend une portion de cette matière, on précipite sans employer de sel de soude tout ce qu'elle contient de métaux autres que les métaux alcalins, et l'on amène eeux-ci à l'état de chlorures que l'on évapore à sec; on ajoute du

chlorure de platine, on évapore de nouveau et l'on reprend le résidu par l'alcool qui ne peut dissoudre que le chlorure de sodium et le chlorure de platine en excès. On chasse' l'alcool par la chaleur, on dissout le résidu dans l'eau, on précipite le platine par l'acide sulfhydrique, puis on filtre ; on évapore doucement la liqueur filtrée, et la soude, si la matière en contenait, reste sous la forme de sel marin cristallisé en cubes faciles à distinguer.

82. Cette méthode d'analyse, applicable au cas d'un nombre quelconque de sels dissous, ne diffère, on le voit, de celle que l'on emploie dans le cas d'un sel unique, que par certaines opérations et précautions particulières, nécessaires pour séparer les différents métaux les uns des autres ; elle peut se résumer loul entière dans les tableaux suivants:

CHAP. IV. — DÉTERMINATION DES BASES D'UN MÉLANGE DE SEI^. 5î

DÉTERMINATION DE LA NATURE DES BASES CONTENUES DANS UN MÉLANGE d'un nombre quelconque DE SELS MINÉRAUX.

er S *e

ijoute du carbona fait bouillir, on

Potassium.

Sodium

Lithium.

Rubidium.

Gssium.

Ammonium.

Magnésium.

ite d'ammoniaque iiillir, on a :

ajoute du sulfli on a :

Une liqueur, d'ammoniaque

fi.

Baryum.

Strontium.

Calcium.

Il er

lydrique : on a t d'acide sulfhy

oute du chlorhy 0» fait

? «= • • i B g - & 2 •= ••sis ^ ff .^ o .2 C -g .S

1 îi

Aluminium.

Fer (Fe«0»).

Glycinium.

Chrome. .

Zirconium.

Thorium.

Gérium, lanthan

et didyme.

Ytiriuro et erbiu

On aj( Une

a u flQ ;« u

Or.

Platine.

Arsenic.

AntioMin

Étain.

Plom Merci

Arge Thall

Étude du précipité fourni par V acide chlorhydrique.

. . . . THALLIUH.

• • ■ • • ■ ■ ^V ^B^BV ^V S^V ■