V.— ACIDE PHOSPHORIQUE — PhO^ Équivalent en poids

481. Acide phosphorique anhydre. — ComhnstloD du phosphore dans Voxjgéne, — Lorsqu'on plonge dans un flacon rempli d*oxygène une coupelle de terre soutenue par un fil de fer fixé à un bouchon de liège, et contenant un fragment de phosphore allumé (fig. 85) ;

Fig. 85. — Combustion vive du phosphore dans l'oxygène.

celui-ci continue à brûler avec un éclat très vif, en même temps que d'épaisses fumées blanches remplissent le flacon. On obtient un résultat analoglié en remplaçant Poxygène par du protoxyde et même par du bioxyde d'azote ; c'est qu'en effet la matière blanche qui prend naissance dans ces conditions, se forme avec un dégagement de chaleur très considérable, et suffisant pour séparer en ses éléments Pacide hypoazbtique qui provient de la décomposition du bioxyde d'azote. Ce produit blanc est de Pacide phosphorique anhydre PhO» ; on a : Ph + ÔO = PhO* solide + 181 ,9 calories. * On comprend donc que la flamme du phosphore qui brûle soit extrêmement chaude ; Pacide phosphorique solide qui y devient incandescent la rend très brillante.

On ne peut obtenir ainsi que de faibles quantités d'acide phosphorique ;*on le prépare en abondance en remplaçant Toxygène pur par de Tair qui en contient.

48t. PrépfuratioB. — On se sert pour cela d'un ballon B à 3 tubulures {fig, 86) que Ton dispose sur un support; Tune des tubulures latérales communique avec un flacon c et un tube K remplis de matières avides d'eau, l'autre est reliée à un flacon bitubulé bien sec A, portant

Fig. 86. — Préparation de l'acide phosphorique anhydre.

sur sa seconde tubulure un tube de cuivre D garni d*un plateau métallique; celui-ci sert à faire brûler de l'alcool ou du charbon, de manière à chauffer l'air du tube de cuivre qui joue ainsi le rôle de cheminée d'appel et détermine la production d'un courant d'air ; enfin dans la tubulure médiane du ballon passe un tube de porcelaine G soutenu par un bouchon, et auquel est attaché, à la partie inférieure et avec des fils de métal, un petit creuset de porcelaine c. On laisse tomber dans ce creuset un fragment de phosphore, on l'enflamme avec une tige de fer chauffée, puis on ferme avec un bouchon l'orifice supérieur du tube de porcelaine et on chauffe le tube de cuivre de manière à déterminer un courant d'air dans le ballon. Cet air se desséche parfaitement dans le tube et le flacon GK, le phosphore brûle et donne des flocons blancs qui tombent au fond du ballon, et dont quelques-uns, entraînés par l'azote de l'air (l'air et un mélange d'oxygène et d'azote) qui se dégage, vont se rassembler dans le flacon A. On fait tomber de temps

ACIDE PHOSPHORIQUE. 175

en temps par le tube de porcelaine un fragment de. phosphore, et Ton obtient ainsi, tant qu*on en veut, des flocons diacide phosphorique qu'on recueille rapidement dans un flacon bien sec.

4S8. Propriétés. — L'acide phosphorique est un corps solide, blanc, sans odeur. Il fond au rouge vif, et se Yolatilise très difficilement au rouge blanc ; c'est, comme on Fa yu, uû corps très exothermique et, par suite, très difficile à décomposer.

484. Action du charbon. — L'acide phosphorique, très fortement chauffé avec du carbone, donne de l'oxyde de carbone et du phosphore :

PhO« + 5C = SCO + Ph + (5 X 14 — 181 ,9) calories.

ç = 5xi4 — 481,9 = — 111,9 calories en ne tenant pas compte de la chaleur latente de vaporisation du carbone qui est solide au premier membre, et gazeux dans l'oxyde de carbone du second ; cette réaction endothermique n'a lieu que par le secours d'une énergie étrangère, la chaleur développée dans le fourneau, et qu'il est nécessaire de maintenir tout le temps que l'opération dure.

Cette réaction est importante, c'est elle qui permet de préparer le phosphore ; toutefois, au lieu d'opérer avec de l'acide phosphorique pur qu'il faudrait tout d'abord obtenir, on a recours à un procédé beaucoup plus comphqué, mais aussi bien plus pratique; au lieu d'acide phosphorique on se sert d'un phosphate qui peut, comme l'acide luimême, être réduit par le charbon (Voir 5#«).

435. Action de l'can. — Hydrates d*aeldc pliospliorl4ne. — L'acide phosphorique, mis au contact de l'eau, produit un sifflement aigu, semblable à celui d'un fer rouge que l'on plonge dans ce liquide et qui est dû à la même cause ; le fer rouge produit brusquement une certaine quantité de vapeur qui s'échappe avec le bruit particulier que l'on connaît, l'acide phosphorique au contact de l'eau dégage une très grande quantité de chaleur, et il se produit de la vapeur qui se dégage conmie dans le cas du fer rouge. Un équivalent d'acide phosphorique, en se dissolvant dans une grande quantité d'eau, produit 20,8 calories. Donc, puisque :

Ph + 0* = PhO»*o/irfc + 181,9 calories, on a :

Ph + 0* = PhO' diêêous + 202,7 calories.

Non seulement l'acide phosphorique se dissout dans l'eau, mais il se combine avec ce liquide en donnant des hydrates ; on en connaît 5 qui renferment : .

PhO'jHO Acide métaphosphorique,

PhO',2UO Acide pyrophosphorique,

PhO*,3H0 Acide phosphorique ordinaire,

et que Ton prépare en mélangeant Tacide anhydre avec des quantités d*eau déterminées.

486. Préparation de Taeide trihydraté. — I^e plus important est le dernier qu'on appelle 2idde phosphorique trihydraté ou acàe phosphorique ordinaire; on peut Tobtenir sans passer par Tacide phosphorique anhydre, en se servant pour oxyder le phosphore d*un autre corps que l'oxygène.

Si Ton plonge un bâton de phosphore dans de Tacide azotique monohydraté, il se forme de Tacide hypoazotique (le composé le plus stable de l'azote), de Facide phosphorique et de l'eau :

Ph+5AzO«,HO =PhO» dissous + 5AzO*+ 5H0 +(202,7—5x2,6 + 5 x34,5— 5x41 ,6) calories

q=^+ 454,2 calories ; aussi grâce à ce très fort dégagement de chaleur, l'élévation de température est-elle considérable. On voit, au bout de quelques instants, le phosphore fondre et des vapeurs d'acide hypoazotique se dégager; puis la température s'élève de plus en plus, l'acide azotique se met à bouiUir, le phosphore prend feu, et il se produit une détonation très dangereuse. Il n'en est plus de même quand on opère avec de l'acide azotique très étendu, la grande quantité d'eau ajoutée prenant pour s'échauffer un grand nombre de calories, la température s'élève peu, et la réaction a lieu sans danger; on la fait même à chaud afin qu'elle soit plus rapide.

Pour préparer l'acide phosphorique ordinaire, on introduit du phos-

Fig. 87. — Préparation de l'acide phosphorique trihydralé.

phore avec 15 ou 20 fois son poids d'acide azotique à 20* Baume dans une cornue de verre, dont on adapte le col à une allonge fixée dans celui d'un ballon sur lequel on fait couler constamment un courant d'eau froide, puis on chauffe la cornue (fig, 87); le phosphore fond, el

ACIDE MOSPHORIQUE.

Toxydation commence avec dégagement de vapeurs d'acide hypoazotique, mais comme celui-ci se trouve en contact avec de Teau, il se dédouble en acide azotique et bicfcyde d'azote, de sorte que c'est ce dernier gaz qui se dégage de la cornue ; erf même temps, il distille de l'acide azotique dans le ballon refroidi ainsi que de petites quantités de vapeurs de phosphore.

Quand tout le phosphore a disparu do la cornue, on verse le liquide dans une capsule, et on l'évaporé jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'un sirop épais; celui-ci est de l'acide phosphorique trihydraté, PhO»,3HO.

4S6. — L'acide phosphorique trihydraté se produit encore quand on abandonne un bâton de phosphore dans l'air humide à la température ordinaire; il s'oxyde lentement en donnant de l'acide phosphorique, celui-ci attire l'humidité de l'air, et il se forme de l'acide trihydraté qui coule le long du bâton de phosphore. On dispose habituellement ce bâton dans un tube de verre Ifig, 88) étranglé par en bas, et assez

Fig. 88. — Oxydation lente du phosphore à l'air.

large pour permettre la circulation de l'air; on réunit plusieurs de ces tubes dans un entonnoir posé sur un flacon, et on recouvre le tout d'une cloche ; l'oxydation du phosphore se fait peu à peu, et le liquide coule dans le flacon. Mais le produit ainsi obtenu n'est pas pur et renferme toujours de l'acide phosphoreux.

4S7» PiroprlétéSé — L'hydrate, Ph0^5H0, peut cristalliser, quoique difficilement, en prismes droits à base rhombe ; il fond à 42% et quand on le chauffe vers 200* il se décompose en perdant de l'eau ; au rouge, il n'en retient qu'un équivalent et devient Sidde métaphosphoriqtie VhO^yllO qui, lui, ne se décompose pas par la chaleur. Gela tient à ce que l'acide anhydre, en se combinant avec l'eau pour former PhO',HO, dégage une quantité de chaleur notable, tandis que l'hydrate PhO*,HO en s'unissant avec de l'eau pour former soit PhO*,2HO, soit PhO',3HO

DES COMPOSÉS BINiIRES.

n'en dégage que fort peu, et donne, par suite, des combinaisons instables, c'est-à-dire que la chaleur décompose avec facilité.

4S8. — L'acide phosphorique anhyd|e en se combinant avec l'eau pour former l'hydrate PhO',3HO dégage 18,1 calories, aussi cette combinaison est-elle très facile, et l'acide anhydre très avide d'eau ; cette propriété le fait employer pour dessécher complètement les gaz. On saupoudre des petits fragments de pierre ponce (substance très poreuse) avec de l'acide phosphorique anhydre, et on remplit de cette matière une éprouvette de verre portant une tubulure en bas, et une ouverture en haut; on ferme ces orifices avec un bouchon muni d'un tube

Fig. 89. — Dessiccation d'un gaz au moyen d'une éprouvette à ponce phosphorique.

de verre (fig. 89) et on fait arriver par en bas le gaz à dessécher ; celuici forcé de traverser la colonne poreuse de ponce saupoudrée d'acide phosphorique y laisse toute la vapeur d'eau qu'il contenait, et s'échappe parfaitement sec à la partie supérieure de l'éprouvette. •

4S9. — L'acide phosphorique se combine avec les oxydes métalliques, pour donner des phosphates (SSfl).

C'est un acide très corrosif et c'est lui qui, en se formant dans la plaie, rend très douloureuses les brûlures occasionnées par le phosphore ; on traite cette brûlure d'abord en la bien lavant pour enlever, autant que possible, l'acide phosphorique qui s'est produit, puis on la recouvre de magnésie délayée dans de l'eau; cet oxyde se combine avec l'acide en donnant un phosphate tout à fait inoffensif et il l'empêche ainsi de détruire les tissus qu'il touche.

COMBINAISONS OXTGÉMéES DU SOUFRE.

440. — Le soufre et l'oxygène s'unissent en diverses proportions pour faire un grand nombre de composés dont les principaux sont :

L'acide hyposulfureux.

— sulfureux. . .

S*0* I L'acide sulfurique SO»

SO* I —• persulfurique . . . SW

Nous étudierons les deux principaux : Tacide sulfureux et l'acide sulfurique.

L — ACIDE SULFUREUX — SO

Équivalent en poids = 32. Équivalent en volume = 2.

441. — L'acide sulfureux qui se dégage aux environs des volcans est connu de toute antiquité; c'est un gaz incolore, d'une odeur vive et qui provoque la toux. Sa formation est endothermique :

S + 0« = S0« gaz + 34,6 calories

en se dissolvant dans l'eau il dégage 3,9 calories ; de sorte qu'on a :

S + 0« = S0« diisous + 38,4 calories.

Ce composé fortement endothermique se forme sans difficulté par l'union directe de ses éléments; si on descend dans un flacon plein d'oxygène (/îgr. 90) une coupelle de terre contenant un morceau de soufre allumé , celui-ci brûle avec une belle flamme bleue en donnant de l'acide sulfureux. Il en est de même quand on remplace l'oxygène par du protoxyde d'azote; mais dans le bioxyde, la combustion du soufre est difflcile, car la température qu'il produit en brûlant est à peine suffisante pour décomposer l'acide hypoazotique qui provient de la destruction du bioxyde d'azote.

44S. lilquélaetioB. — 11 se liquéfie sans aucune difficulté, car il suffit de le refroidir à — 10° sous la pression atmosphérique; pour cela on fait arriver le gaz dans un petit ballon plongé au milieu d'un mélange de 1 partie de sel marin pour 2 de glace pilée.

On peut aussi préparer le gaz dans un ballon B, le sécher dans un flacon F contenant de l'acide sulfurique et le recevoir dans un tube M entouré d'un mélange réfrigérant, où il se liquéfie; le liquide s'écoule

Fig. 90. — Combustion vive du soufre dans Toxygène.

iSO DES COMPOSÉS BINAIRES.

par une branche verticale soudée au tube M dans un petit flacon F' également refroidi, où on le recueille (/îgr. 91).

L'acide sulfureux liquide est incolore, très mobile, sa densité est 1,45; il bout à — 8** sous la pression atmosphérique; évaporé dans le vide, il produit un abaissement de température dç — 68',

Fig. 91. — Liquéfaction de l'acide sulfureux.

On peut produire une très basse température en vaporisant Tacide sulfureux liquide àTaide d*un courant d'air rapide; le froid dû à Tévaporation du liquide est assez intense pour congeler le mercure qui se solidifie à — 40**. Pour faire cette expérience, on place Tacide sulfureux dans une éprouvette de verre (fig, 92) fermée par un bouchon muni de trois tubes ; celui du milieu est en verre mince fermé par en bas et contient le mercure, il plonge jusqu'au fond de Tacide sulfureux; le deuxième ouvert aux deux bouts plonge aussi jusqu'au fond de l'acide, et communique avec un fort soufflet ; le dernier, ouvert aux deux extrémités, est relié à un caoutchouc qui entraîne au dehors Fair chargé d'acide sulfureux; enfin, l'éprouvette qui contient l'acide liquide est fixée à l'aide d'un bouchon dans le col d'un grand flacon, ce qui permet de maintenir debout, et sans difficulté aucune, l'ensemble de l'appareil. Quand on souffle avec le soufflet, l'air traversant l'acide sulfureux liquide entraîne la vapeur qui le surmonte, l'évaporalion se fait très rapidement, la température s'abaisse, et bientôt le mercure se solidifie

en une masse qui se laisse écraser comme du plomb quand on la frappe avec un maillet.

En faisant arriver dans le tube du milieu un courant de chlore ou d'ammoniaque au lieu de mercure, ces gaz se liquéfient.

Fig. 92. — Solidification du mercure par évaporation de l'acide sulfureux liquide.

44S. Solidification. — L'acide sulfureux refroidi à — Ib" dans le mélange d'acide carbonique solide et d*étlier se solidifie en une masse blanche cristalline.

444. Densité, — L'acide sulfureux est formé par l'union de 1 équivalent ou 1 volume de soufre, avec 2 équivalents ou 2 volumes d'oxygène ; il y a donc, d'après la loi de Gay-Lussac, condensation en 2 volumes, et on a, pour la densité du gaz :

un litre d'acide sulfureux à 0" et TRO""" pèse :

445, Solubilité. — L'acide sulfureux est très soluble dans l'eau; un litre de ce liquide dissout 80 fitres d'acide à 0°, et 50 à la température ordinaire.

44S. Action de la ciialeur . — L'acide sulfureux formé avec grand dégagement de chaleur est difficile à décomposer par cet agent ; cependant, quand on le chauffe très fortement, il se dédouble partiellement

en soufre et en oxygène; M. H. Sainte-Claire DeviJ le Fa démontré à

Faide de son iube chattd et froid (X89) :

Un tube mince de laiton argenté est soutenu par des bouchons dans Taxe d'un tube de porcelaine, et le système ainsi constitué est chauffé très fortement dans un fourneau à réverbère, pendant qu'on fait passer constamment un courant d'eau froide dans le tube de laiton. Les bouchons qui soutiennent celui-ci sont percés de trous qui donnent passage à des tubes de verre, par lesquels on fait arriver un courant d'acide sulfureux dans l'intervalle annulaire compris entre les deux tubes. Au contact de la paroi de porcelaine violemment chauffée l'acide sulfureux se dissocie, et le soufre mis en liberté va se déposer sur le tube froid, où il se combine avec l'argent qui le recouvre, en donnant du sulfure d'argent, noir; on trouve en effet une mince couche de cette substance sur le tube de métal argenté , quand on démonte l'appareil après l'avoir laissé refroidir.

L'étincelle électrique, agissant par sa température très élevée, décompose aussi partiellement l'acide sulfureux en soufre et en oxygène.

449. Action de riiydrogène. — L'hydrogène réduit facilement l'acide sulfureux en donnant de l'eau et du soufre :

S0« + 2H = 2H0 ^raa -I- s + (2 X 29,1 —54,6) calories la réaction a lieu quand on fait passer le mélange des deux gaz dans un tube de porcelaine chauffé au rouge sombre.

La décomposition peut même avoir Heu à la température ordinaire.

Fig 93.

Transformation de l'acide sulfureux en acide sulfhydrique dans un appareil à gaz hydrogène.

quand on opère en présenee de l'eau, le soufre passe alors h rélal

d'acide sulfhydrique :

SO* dissous + 3H = 2H0 liquide -f HS dissous + (2 X34,6 -|- 4,6—58,4) calories.

On réalise cette réduction en versant quelques gouttes d'une solution d'acide sulfureux dans un appareil à hydrogène qui fonctionne ffig, 95), il se dégage bientôt de Thydrogène sulfuré qu'on reconnaît à son odeur.

Ce gaz, qui est très facile à décomposer par la chaleur (Ml), ne peut pas, pour cette raison, se former quand on fait passer le mélange d'acide sulfureux et d'hydrogène dans un tube chauffé au rouge.

448. Action des métaux. — Ceux qui dégagent, en s' oxydant, plus de chaleur que n'en donne la formation de l'acide sulfureux, décomposeront ce gaz. Le sodium, par exemple, brûle avec éclat quand on le chauffe dans un courant d'acide sulfureux, il se forme de la soude et du sulfure de sodium ; de même l'étain légèrement chauffé s'enflamme dans l'acide sulfureux en donnant un mélange d'oxyde et de sulfuré d'étain, réactions qui dégagent plus de 34, 6, calories.

449. Action de l'oxygène. — L'oxygène s*unit facilement à l'acide sulfureux pour donner de l'acide sulfurique (456, 416).

S0* + = S05«o/£dc-|- (51, 8— 34,6) calories.

450. Action du charbon. — Le charbon poreux absorbe le gaz acide sulfureux, et peut en condenser jusqu'à soixante-cinq fois son volume ; on le constate en introduisant dans une éprouvette d'acide sulfureux placée sur le mercure, un morceau de charbon de bois éteint avec les précautions que nous avons indiquées à propos du gaz ammoniac (Si4); le charbon refroidi absorbé très rapidement l'acide sulfureux, et le mercure monte j[usqu'au haut de l'éprouvette.

451. Action du chlore. — Le chlore sec se combine avec l'acide sulfureux sec à volumes égaux, pour donner un composé particulier S0*C1

S0« gaz H- Cl = S0«C1 gaz -|- (41 ,2 — 34,6) calories.

Il n^en est plus de même quand on opère en présence de l'eau, il se forme alors de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique :

S0« dissous + Cl -f HO = HCl dissous + SO^ dissous -{- (39,3 + 70,2 — 38,4— 34,6) calories.

La formation des corps qui se trouvent au 2* membre de l'équation, dégage en effet bien plus de chaleur que celle des corps qui se trouvent au premier. La réaction fortement exothermique (^ = 4-36,6 calories) s'accomplit à la température ordinaire ; il suffit de mélanger ensemble de l'eau de chlore et une dissolution d'acide sulfureux pour obtenir immédiatement de l'acide sulfurique.

45X. Action de Tacide sulfhjdrlqoe. — Pour une raison analogue, l'acide sulfhydrique et l'acide sulfureux se décomposent réciproquement en donnant de l'eau et du soufre :

S0« + 2HS = 2H0 gaz + 38 + (2 X 29,2 - 34,6 — 2 X 2,3) calories

g =-f-i 9,2 calories; les deux gaz secs n'agissent pas Fun sur Tautre à la température ordinaire, mais pour déterminer la réaction, il suffit d'approcher une allumette enflammée du mélange, ou de le faire passer dans un tube légèrement chauffé.

Si au contraire on opère en présence de Teau, les mêmes composés prennent naissance :

S0« dissous + 2HS dissous = 2H0 liquide + 3S + (2 X 54,5 — 38,4— 2 X 4,6) calories; ^

mais ^= + 21,4 calories, et la réaction a lieu à la température ordinaire ; il suffit en effet de faire passer dans une dissolution d'acide sulfureux un courant d'acide sulfhydrique, pour voir un dépôt de soufre apparaître.

45S. Action des oxydes. — L'acide sulfureux se combine aui oxydes métalliques pour donner des sulfites ; dans certains cas, il réduit partiellement ces oxydes en formant avecleur oxygène de l'acide sulfurique.

454. Usages, — L'acide sulfureux étant très difficile à décomposer par la chaleur, ne se dédouble pas au contact d'un corps enflammé, aussi ce dernier s'y éteint faute d'oxygène. Cette propriété fait employer l'acide sulfureux pour éteindre les feux de cheminée ; on répand sur le foyer une certaine quantité de fleur de soufre, elle brûle en donnant de l'acide sulfureux aux dépens de l'oxygène de l'air contenu dans la cheminée, et si on bouche l'orifice de celle-ci avec des draps mouillés, de telle façon que l'air n'y puisse pas rentrer, elle ne contieat bientôt plus que de l'azote et de l'acide sulfureux ; la suie enflammée s'éteint alors, puisqu'il n'y a plus d'oxygèae pour entretenir sa combustion.

L'acide sulfureux altère beaucoup de matières colorantes en s'emparant de leur oxygène ; une fleur par exemple, introduite dans une éprouvette remplie de ce gaz, y perd sa couleur au bout de quelques instants. Cette propriété fait que l'acide sulfureux est employé dans l'industrie pour blanchir la laine, la soie, la paille, les éponges, etc., il suffît pour cela de suspendre ces matières légèrement humides dans une chambre, à l'intérieur de laquelle on fait arriver de l'acide sulfureux.

455. Préparation. — L'acide sulfureux peut s'obtenir en faisant brûler simplement du soufre dans l'oxygène ou dans l'air.

On peut aussi chauffer du soufre avec un oxyde dont la chaleur de

formation est inférieure à celle de l'acide sulfureux ; il se forme alors,

soit de l'acide sulfureux et un sulfure, soit de l'acide sulfureux et un

oxyde moins oxygéné que celui qui a été employé. Exemples :

2HgO + 5S = S0« -h 2HgS -j- (34,6 -f 2 X 9,9 — 2 X 15,5) calories 2MnO« -I- S = SO* + 2MnO + (34,6 + 2x47,4 — 2x58,1) calories*