Lois quantitatives de l'action électrochimique
— La quantité d'action chimique est la même dans tous les ooints d'un circuit.
On vérifie cette loi en intercalant dans un circuit plusieurs [iilesou voltamètres (317) renfermant des solutions différentes, ^.t en pesant les corps produits ou décomposés. Faraday a ippelé ions les produits de la décomposition.
[m masse d'un corps libéré ou engagé dans une action électrozhimique est proportionnelle à la quantité d'électricité qui a traversé le circuit. On le démontre expérimentalement à Vaide de voltamètres (317).
Les masses des corps déposés par une quantité d'électricité donnée sont proportionnelles à leurs équivalents électrochimiques.
On appelle équivalent électrochimique d'un ion, le rapport
(h^ la masse il(; co ion libéréo ou engagée à la quantité d*élec-
Iricité ayant produit sa libération.
En représentant par z l'équivalent éleclrochimique , M la
masse libérée ou engagée par une quantité Q d'électricité, on
a, par définition :
Dans le système C.G.S. l'équivalent électrochimique s'exprime en grammes-masse par unité C.Ci.S. de quantité.
Dans le système (].G.S. pratique , l'équivalent électrochimique s'exprime en grammes-masse ou milligrammes-masse par coulomb.
Loi'squ'on connaît l'équivalent électrochimique de Tliydrogène, on obtient celui de tous les autres corps en multipliant cet le valeur de z par l'équivalent chimique de chacun des corps considérés.
La masse M d'un corps libérée ou engagée dans une action électrocliimique par un courant d'intensité I passant pendant un temps t est alors :
(]ette relation est utilisée pour la mesure des courants dans les méthodes roltnmétriqurs.
Dans certaines applications industrielles, le coulomb est une unité (le quantité trop petite et ne se rapportant pas à l'unité industrielle de temps, Ybenre; aussi rapporte-t-on les équivalents électrochimiques à \ ampère-honre (3 600 coulombs).
Voici quelques chilTres ndatifs aux équivalents élcctrochiniiques des corps simples les plus usuels :
r.nnVALr.NTS KLKClHOCniMlQrES.
Kii ing-mus9i' Kn grammes- roasiso I»:ir fouloml». par am|)ère-heurt*.
Argent 1,1181;") 4«<^>^5o
Cuivre <),,'59.95() ïi'yyO
Zinc n,i53()'.u> i,!m33
Kau o,<u)3s«() 0,3357
Hydro»iène (),oio3(> 0,0874
Oxygène t>,i)82()o «), 9.983
PILKS UYDRO-KLECTIUQUES.
300. Lois de l'action éleotrochimique au point de rae de la oonservation de Ténergie. — La pile et la cuve îleclroly tique ne diffèrent que par le signe de la force éleclromoricc dévelopjpée àTintérieur parle fait des actions chimiques.
Dans le cas de la pile hydro-électrique, il y a production Tune certaine quantité d'énergie électrique représentée par le produit Q E, Q étant la quantité d'électricité produite et E la 'crée électromotrice du générateur électrique.
Dans le cas de la cuve électrolytique, il y a absorption d'une certaine quantité d'énergie électrique égale aussi à QE, mais S représente ici une force électromotrice négative ou force rontrc'électromotrice^ appelée aussi quelquefois force élcctronoirice de polarisation.
L'énergie électrique mise en jeu dans un phénomène élecrochimique ne présente généralement qu'une relation assez romplexe avec l'énergie chimique qui intervient dans la combilaison : nous y reviendrons plus complètement dans l'étude les piles hydro-électriques.
l. — PILES IIYDRO-ÉLECTRIQLES.
301. Définitions. — En plongeant dans un liquide deux métaux inégalement attaqués par ce liquide, on constate que e système est le siège d'une force élcctromolrice, et, si on le Ferme sur une résistance extérieure, il produit un courant qui dure autant que l'action chimique elle-même.
L'appareil ainsi constitué est une pile hydro-électrique. Prenons, par exemple, de l'eau acidulée sulfurique, une lame de zinc ordinaire, et une lame de cuivre, de platine ou de charbon plongés dans l'eau acidulée ; on constate une vive alliique du zinc, et il se produit la réaction suivante :
Zn4-lFSi)'^ZnS0»4-IP
riiydrogène se dégage et le sulfate de zinc reste en dissolution dans le liquide.
Si le zinc est chimiquement pur, il ne se produit une attaque qu'en fermant le circuit extérieur, et l'hydrogène se dégage.
278 ÉNERGIK ÉLECTHIQUE.
non pas sur le zinc, mais sur le cuivre, le platine ou le charbon. On a alors un couple. Avec le zinc impur, les impuretés (fer, arsenic, etc.) forment des couples locaux donnant lieu à une action locale et à une consommation de zinc sans énergie électrique équivalente dans le circuit extérieur.
On supprime presque complètement celte action locale par V amalgamation du zinc. Cette amalgamation du zinc produit à sa surface une couche pt^teuse dans laquelle certaines impuretés ne se dissolvent pas, le fer par exemple. Elles flottent et sont enlevées par le liquide.
Quelles sont les relations entre l'énergie d'affinité chimique et Ténergie électrique mise enjeu dans le circuit d'une pile, c'est ce que nous allons chercher à établir en indiquant rapidement les transformations nombreuses qu'a reçues la théorie générale de la pile avant de prendre la forme actuelle.
302. Théorie électrochlmlque de la pile hydroélectrique ('). — En 4833, M. E. Becquerel avait formulé une proposition établissant l'égalité entre Ténergie électrique traversant le circuit d'une pile et l'énergie chimique dont la pile est le siège pendant le même temps, si la réaction ne produisait aucun courant.
Favre i^) reconnut, à l'aide de son calorimètre, que loule l'énergie due à l'action chimique ne se retrouve pas dans le circuit, et qu'une certaine partie est employée à vaincre une résistance sur la nature de laquelle l'auteur n'osa émettre aucune hypothèse.
M. RaouU (1864), pour justifier ces différences, établissait une distinction entre la chaleur voltaïque et la chaleur cliimique, et cherchait à l'attribuer à des réactions parasites.
Edlund (18G9) affirma que la quantité de chaleur produite dans les couples par les phénomènes chimiques n'a aucune relation directe avec la chaleur consommée pour produire la force éloctroniotrice, et que cette dernière ne peut être calculée an moyen de la première.
M. Ilirn (187H) admit que la chaleur dégagée dans une réac-
'\} 1*. I)nIi(Mii, Le poiffutic/ Ihcnnofii/nnmifjuc el yt.\s apfiliculhns, 188G. — Lippiiiaïui, f'tnns de iharmndi/nauiit/m*. IS8S.
(-') t'ùini>l€s lemiui dv rAtadcmir des stienvc^. 18ôS.
PILES IIYPRO-KLECTRInl i:s.
tioD chimique se compose loiijours de doux parli<'s : rime. iransformable ou énerffie éleclrique, peiil èlre calniliM' par la loi de M. A'. Becquen*!; l'autre esl la dillV»re!ioi» onhv la rhaleur ou énerîTÎe voltaïqiie et la chaleur ou «mut^mc <*hiini(|ii('.
M. Brattn (1878 énonça le premier explioilenu»nl Tidée i\\w l'on pourrait demander au principe de (larnol la raison de la différence qui existe entre Ténerpie vollaùiin' et l'énergie chimique. Voici les conclusions de M. Braun :
L'énerffio électrique se transforme presque inléirralenient en travail ci intégralement en chaleur. L'énergie mécanique se transforme intéfrralement en chaleur et en éneririe éleclrique. La rhaleur ne peut, eufrénéral, se transformer iuléîrralement ni en travail mécanique, ni en énergie éleclrique. t)u coii(;oil donc que la force éleetromotrice d'une |)ile nei»uisse avoir \nn\v mesun» la quantité* île chaleur dé<rap:ée dans la réarlinu rliimi(|U(^ don! celle pile esl lesièjî^e; celte quantité de chah'ur indiqui» seu- If.-menL la /ùnilr siiperiettrrAe la force éhu'lronn»lrice de la pile.
Parmi les nombreux couples expériinenlés par M, Hraïui, quelques-uns vériiiaient régalilé indiqut'e par la loi de Itecquerel, mais pour le plus {;rand uombn», Téuerf^ie «himiqut» élail supérieure à rénerpii» vidtaïque. Pour deux couples ce|M>udaut 1 éntrririo vollaïque était supérii*ure à r«'uer:rie ehiiuiqur :
Arirent. — lodure d'arpent. — Iode. — (Iharhou.
r.admium. — lodun? de cadmium. — l<»d<'. — i'.harh«»ii. Kdhind avait aussi trouvé iiue réh'meiit arfreiïl-sulfal»' d'aru'cnl élail dans les ménK^s coudiiions.
t'/est à .M. ron /Ic/m/io/tz{\H\^'2\ que rcvicul rin»nueur d'av«)ir t*latdi la théiu'ie compIMe des phéntuui'urs éleelro('hiiiii(|U('s
m s'appuyaul sur les principes de la liu'rniodx uaïuiqui'; efs! lui
qui en a formulé des lois qui permelleut d expliquniin crrlain
nombre d'anomalit^s apparentes.
Nous allons donc exposer tout d'abord l;i théorie ihiiuiqih'
pun», t«dle qu'elle résulte des travaux de He('(|uen'l et <lr Tiinnï-
s>n, el nous indiquerons «ensuite la fonnc nouvelle <|u'rllr
prrnd en y fiiisant intervenir les ct>nsidérali<nis ii'Ialivt's i\ la
tbiTinodynamique dues à M. ilelmhtdt/.
