CHAPITRE XII CALORINÉTRIE
CHALEURS SPÉCIFIQUES DES CORPS SOLIDES ET LIQUIDES. CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ,
655. Définitions préliminaires. — Calorimétrie. -.. Tous les effets calorifiques étudiés précédemment (variations de température, dilatations, changements d'état), ainsi que la plupart des réactions chimiques, sont accompagnés d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur. La calorimétrie a pour objet de mesurer les quantités de chaleur qui apparaissent ou disparaissent dans ces circonstances variées,
Calorimètres. — Les méthodes de mesure sont appelées méthodes calorimétriques, et les appareils qui servent à les appliquer sont des calorimètres.
Calorie. — Enfin on mesure directement les quantités de chaleur en calories. La calorie est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 0° à 19 la température soit de 1 kilogramme (grande calorie), soit de 1 gramme (petile calorie) d'eau pure.
656. Chaleurs spécifiques. — On constate facilement que des poids égaux de différents corps, étant placés dans les mêmes conditions physiques et en un mème lien, se comportent très différemment au point de vue calorimétrique : ils ne dégagent pas ou ils n'absorbent pas la même quantité de chaleur pour subir les mêmes effets calorifiques. Par exemple, si l'on mélange 4 kilogramme de mercure à 100° avec 1 kilogranune d'eau à 0°, on observe que, la température du métal s'étant abaissée de 97, la quantité de chaleur qu'il a perdue n'échauffe que de 3° le même poids d'eau. L'eau prend done, à poids égal, environ 32 fois plus de chaleur que le mercure pour une mème élévation de température.
I y a done lieu de distinguer, dans les différentes substances, une sorte de capacité propre au point de vue calorifique: c'est ce qu'on appelle leur chaleur spécifique. Un a Aéfinit, où it où la mesure par la quantité de chaleur nécessaire pour exer Xe W
à 19 la température de l'unité de poids (le gramme ou le kibgramme) de la substance.
637. Principes fondamentaux de la calorimétrie. — Toutes les méthodes calorimétriques sont fondées sur un certain nombre de principes ou lemmes, analogues à dés postulats géométriques.
Lemme 1°, — La quantité de chaleur Q nécessaire pour élever de 19 la température d'un poids P d'un corps est proportionnelle à ce poids.
Par exemple, il faudra 10, 20,... 100 calories pour élever de l la température de 10 g, 20 g,... 100 g d'eau. On aura en ginéral Q — Pe (e, chaleur spécifique).
Lemme Il. — Quand on mélange à poids égaux deux corps identiques, la température du mélange est égale à la moyenne des températures,
Ainsi { gramme d'eau à 00 et À gramme d'eau à 1009 donnent 2 grammes d'eau à 500, On doit en conclure que :
La quantité de chaleur perdue par un certain poids d'une subslance, pour un abaissement de température déterminé, est égale à la quantité de chaleur gagnée pour une élévation de température du même nombre de degrés.
Lemme HT. — La quantité de chaleur gagnée ou perdue par un corps pour une variation de température (F — 1) est proportionnelle à la variation de température.
En appelant Q cette quantité de chaleur, e la chaleur spécifique el Ple poids de la substance, on a
[1] Q= Pc (Et —1).
Cette formule suppose que € est constant dans les limites des températures où se fait la variation. Cela est sensiblement vrai pour l'eau et la plupart des solides entre 09 et 1009; cela est rarement vrai pour les liquides, Nous indiquerons ci-dessous dans quelles limites ce lemme est vérifié par l'expérience, Nous verrons qu'il y a lieu de distinguer, pour la plupart des corps, la chaleur spécifique moyenne et la chaleur spécifique vraie.
658. Capacité calorifique ou Valeur en eau d'un corps, — Dans le cas de l'eau, la formule [1] se simplifie, puisque e est égal à À; on aurait pour un poids M d'eau
Si l'on choisit M égal au poids Ve, où aura Eienment QE ==} Le produit Pe représente done le poids & eau qui nitessietla
mme quantité de chaleur pour subir li même variation de lémnpéralure que le corps considéré. On peut donc définir ce produit Pe comme la valeur en can de ce corps, où encore comme ce corps réduit en eau,
Si la variation ({ — {) se réduisait h 19, on aurait Q = Pe, Le produit Pe représente donc également la quantité de chaleur qu'il faut donner au corps pour faire varier sa térmpérature de 49, Cette quantité peut donc être considérée comme mesurant la capacilé calorifique du corps, La chaleur spécifique n'est pas autre chose. que la capacité calorifique d'une substance sous l'unité de poids.
Üo9. Diverses méthodes calorimétriques, — Trois méthodes générales ont été employées pour la détermination des chaleurs spécifiques :
1° La méthode des mélanges (de Black) :
3 La méthode de la fusion de la glace (de Black);
3° La méthode du refroidissement (de Dulong et Petit)
Nous signalerons également :
1° Le procédé du thermocalorimètre (de Regnault) ;
2° La méthode du calorimètre à mercure (de Fabre et Silbermann );
5° La méthode du calorimèlre à glace (de Bunsen);
4° La méthode dite à fempérature constante (du D° d’Arsonval).
Ces quatre dernières méthodes ont été plus particulièrement employées pour la mesure des quantités de chaleur qui apparaissent ou disparaissent dans les changements d'état physique et dans les réactions chimiques.
660. Méthode des mélanges. — Calorimètre à eau. — La méthode des mélanges est due à Black; elle s'applique également bien aux corps solides, liquides et gazeux.
4° Principe de la méthode. — Supposons qu'il s'agisse d'un corps solide. Après l'avoir pesé, on le chauffe à une température connue, en le maintenant un certain temps dans un courant de vapeur à 4009, puis on le plonge dans une masse d'eau froide dont le poids et la température sont également connus. De la quantité de chaleur que le corps cède à l'eau on déduit alors sa chaleur spécifique.
Représentons par M le poids du corps, par T sa température au moment où on le plonge dans le liquide et par c sa chaleur spécifique; de mème, soient m le poids de l'eau froide et { sa température initiale; enfin, soient m'’le poids du vase qui contient l'eau, c’ sa chaleur spécifique (supposée connue : quant a sa \ewnce pérature initiale, elle est évidemment égale à t.
GANOT-MANSUVRIES. LS
Dès que le corps chaud est plongé das l'eau, la Lempérature de celle-ci s'élève, et finit par atteindre une température masr um 0 qui reste stationnaire. Le corps s'est donc refroïdi d'un nombre de degrés égal à (T — 0), et il a, par conséquent, perdu une quantité de chaleur Me (T — 0). L'eau et le vase, au contraire, se sont échauffés d'un nombre de degrés égal à (6 — 1} et ont absorbé respectivement des quantités de chaleur égales à m(0—1} et à me" (0 — {). Or la quantité de chaleur cédée par le corps chaud est égale à la somme des quantités de chaleur absorbées par l'eau el par le vase, en supposant qu'aucun phénomène accessoire, capable de prendre ou de céder de la chaleur, n'interviennez on a done l'équation
[1] Me (T — 0) = m(6 — 1) + m'e’ (0 —1), En résolvant cette équation par rapport à l'inconnue €, il vient (ou + m'e') (0 — #) 0] RTE RE MR h 2 Le (a) R W(T- 0)
ou bien, en désignant par la lettre y le produit me’ qui reprisente le calorimètre réduit en eau ou la capacité calorifique du calorimètre,
Gil = +) (0 0)
Remanque. — Si c’ n'était pas connu, on devrait commencer par le déterminer en faisant une expérience préalable sur un poids M' de la substance du calorimètre, L'équation précédente deviendrait alors
[1 bis| M'e' (T —0") = m(0"—1) + me (0 — +)
et donnerait €’.
2 Appareil. — L'appareil le plus simple dont on fasse usage pour cette expérience est un calorimètre à eau.
se compose d'un vase-de laiton ow
Fig. 626, d'argent, à parois minces et polies,
qu'on soutient sur un fil de soie (fig. 626)
alin d'éviter la déperdiion de \a chaleur qut conduetihilité. Ce vase est rempli d'eau dans \aquelle on one at Anis
inètre ; un agitateur de verre, a, sert à agiter le liquide pendant qu'on le chauffe, de manière à égaliser sa lemipérature dans Lous ses points,
651. Critique de la méthode des mélanges. — Corrections usuelles, — L'équalion [1] exprime algébriquement In méthode des mélanges, On peut l'exprimer en langage ordinaire en écrivant que
la chaleur perdue pur Le corps qui se refroidit = hi chaleur gagnée par Les corps qni se réchauffent.
Or, en comparant cotle expression verbale à l'équation, on voit que celle-ci n'est pas complète, enr elle ne tient pas compte de tous les corps qui se réchautont aux dépens du corps qui se refroidit,
1° Pertes de chaleur par lex accessoires. — D'abord il y a plusieurs accessoirées qui so réchauffent, et on particulier l'agitateur et lé Thermomètre, On corrigora colle erreur, on évaluant préalablement les capacités cxloriliques a, a", ele. de Lous ces accessoires, et en les introduisant, k la suile de y, dans le premier facteur du numérateur de l'équation [3].
De même, si lé corps soumis à l'expérience était contenudans une mince enveloppe en laiton (précaution indispensable dans le cas des liquides), cette enveloppe perdrait une certaine quantité de chaleur en se refrotdissant de (T —4) dégrés. Pour en tenir compte, 1 suffira de déterminer préalablement ln enpucité caloriGque a, du vase, ol d'ajouter ce coefficient à M. La forroule [3], corrigée de ces erreurs, devionidipn
= nu + pt + (0) (M + pa) (T —0)
(5 bis]
æ Pertes da chaleur par conductibitité et par rayonnement. — Méchode de compensalion. — En outre, le signe =, placé entre les deux membres de l'équaion [1], suppose qu'il n'y a pas cu dé chaleur perdue autre que la chaleur gagnée par le calorimètre, Or il a pu s'en perdre, et il s'en est perdu réellement, par deux autres voies : 1° par contact direct ou pur conduotibilité; & par émission à distance, où rayonnement,
On évite la première cause d'erreur en posant le calorimètre sur des supports aussi minces et aussi mauvais conducteurs de la chaleur que possible. Ce sont, par exemple, soit des fils de soie comme dans le calorimètre de Regnault (fig. 624), soit trois bouchons de liège taillés en pointe comme dans le calorimètre de M. Berthelot (fig. 629).
Quant à la perte de chaleur par rayonnement, on a éterehé à l'éviter par une méthode dite de compensation, due à Runford.
On fait une expérience préalable pour évaluer approximativement l'excès
nal de la température du calorimètre. Soit, par exemple, 10° cet excès. On refroidit préalablement l'eau et le vase qui doivent servir, de 5° au-dessous de la température de l'air ambiant; puis on procède à l'expérience définitive. Le vase, dont la température élait d'abord de 5° au-dessous de celle de l'enceinte, st, à la fin de l'expérience, de 5° au-dessus. Il y a donc successivement gain, puis perte de chaleur par rayonnement pendant l'expérience, et il y aurait com- É tion si les deux phases successives du phénomène étaient de même durée.
Mais il faut observer qu'au début la température du calorimètre varie
1. Nous verrons ci-dessous, à propos des gaz, comment Kegnau\ effect \» correction de conductibilité.
rapidement, à cause de la grande différence qui existe entre sa Lempérature ot celle du corps qu'on y introduit et que cette vitesse de réchauffement se ralentit à mesure que la température du éaloriimètre s'élève, Il en résulte que la première phase de l'expérience est beaucoup plus courte que la seconde plinse s 11 n'y aura donc qu'une compensalion énauffisante. Aussi Regnault, qui a employé la méthode des mélanges avec un calorimètre spécial, corrigeait-il diveclément celte perte à l'aide d'une méthode de caleul rigoureuse", fondée sur a lof du refroidissement.
662. Calorimètre de M, Berthelot. — M. Berlhelot, dans ses recherches de thermochimie, a appliqué la méthode des mélanges, à l'aide d'un cslorimêtre perfectionné,
Le calorimètre proprement dit (fig. 697) se compose d'un vase ordinairement
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en platine, pesant 65,45 g, à parois très minces, en forme de gohelet; Al est
pourvu d'un couverele (fig. 628), également en platine, qui s'agrafo à batounelte sur les bords du vase, et qui est percé de diverses ouvertures pour le passage du thermomètre, de l'agitateur et des tubes adductours des gtx où des liquides,
Ce vase est placé sur un support mauvais éonductéur, au centre d'une premièré enceinte, constituée par un cylindre de cuivre rouge Lrès mince, intéricurement d'argent poli (Ag. 629). Le supportisolunt est formé d'un Eriangle de bois, armé de trois pointes de liège, sur lesquelles le enlorimètre eat pasé directement. Le cylindre on cuivre est reconvert par un couvercle du même métal, également plaqué d'argent et muni d'ouvertures qui correspondent à
colles du calorimétre. is.
Cette première enceinte est posbe sur Lois winees rondelles de \ige, au
