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DE L'ÉLECTRICITÉ

mont de chaleur. Nous avons vu, dans le chap. IV du livre précédent, que tous les corps commencent à émettre de la lumière à la même température. Il suffit donc crue, dans le circuit de la pile, le rapport entre la production et la perte de chaleur soit tel que le lil atteigne cette température limite, pour qu'il commence à rougir. Il résulte des expériences de M. Mûller que,' pour une môme intensité du courant , l'apparition de l'incandescence est indépendante de la longueur du fil ; et d'après M. Zœllner, pour que des fils de section différente émettent les mêmes quantités de lumière, il faut que ces sections soient entre elles comme les intensités des courants.

323a. Étincelle de rupture. — Quand on vient à ouvrir le circuit d'un courant galvanique même peu intense, il se produit une étincelle au point, quel qu'il soit, où a lieu la solution de continuité. La formation de cette lumière est un phénomène essentiellement différent de l'étincelle qu'engendre le courant de décharge. En effet , l'étincelle de la pile ne se produit qu'à l'ouverture du circuit et non à la fermeture; ensuite elle apparaît quel que soit le point du circuit où l'on détermine la rupture, bien que la tension de l'électricité libre diminue rapidement à mesure qu'on s'éloigne des pôles et devienne nulle au milieu même du circuit. Aussi est-on conduit à voir dans l'étincelle de rupture un phénomène d'incandescence : l'ouverture du circuit détermine au point de rupture une diminution excessivement rapide de la section du courant , qui est réduite à zéro dans un temps très-court; par suite, la température s'élève aussitôt jusqu'au rouge. Dans ce cas encore, la couleur de l'étincelle dépend de la nature du métal dont est formé le circuit ; on obtient la lumière la plus éclatante quand on ouvre le circuit au niveau d'un point en contact avec le mercure.

323b. Arc voltaïque. — L'arc voltaïque , observé pour la première fois par H. Davy, est un phénomène voisin de l'étincelle produite par l'ouverture d'un courant. Pour l'obtenir, il faut employer une pile composée d'au moins douze couples de Bunsen ou de Grove; le circuit étant préalablement fermé, on l'ouvre en laissant les deux parties de la solution de continuité à une petite distance l'une de l'autre; il se produit alors dans l'intervalle de l'interruption un arc lumineux d'un éclat éblouissant. La longueur de cet arc dépend en partie de la force de la pile , en partie de la nature des corps entre lesquels existe la solution de continuité ; c'est quand il se produit entre des pointes de charbon que l'arc voltaïque atteint le maximum de longueur et d'éclat. Despretz obtint un arc de plus de 16 centimètres de long, en employant une batterie de 600 couples de Bunsen. Dans le vide, l'arc lumineux acquiert des dimensions encore plus grandes que dans l'air, ce qui prouve qu'il n'est pas le résultat d'un phénomène de combustion. On a reconnu que les électrodes entre lesquels se produit la lumière se volatilisent, et que des particules de l'électrode positif sont transportées sur l'électrode négatif, et réciproquement. Toutefois ce transport de particules solides se fait en bien plus grande abondance du pôle positif au négatif que dans le sens inverse, de sorte que le poids de l'électrode positif diminue toujours, tandis que celui de l'électrode négatif augmente parfois. Cet échange inégal entre les électrodes modifie aussi leur

DES EFFETS DE L'ÉLECTRICITÉ DYNAMIQUE

forme : ainsi , quand on prend des cônes de charbon , le cône positif se creuse en forme de coupe, tandis que le charbon négatif s'allonge en pointe.

La température à l'intérieur de l'arc lumineux est très-élevée : la volatilisation des électrodes le prouve. Les corps les plus" réfractaires ont pu être volatilisés à l'aide de quelques centaines de couples de Bunsen. La température de l'électrode positif est d'ailleurs supérieure à celle de l'électrode négatif. On reconnaît ce fait à ce que l'électrode positif commence déjà à rougir quand l'autre est encore sombre.

La production de l'arc voltaïque est sans contredit étroitement liée à celle des étincelles de rupture : au moment où on sépare les deux pointes de charbon , une étincelle jaillit en entraînant des particules de substance d'un électrode à l'autre; ces particules forment un conducteur de très-petite section qui, à cause de sa grande résistance, s'échauffe jusqu'à l'incandescence; la continuité du circuit se trouve ainsi rétablie et se maintient dans cet état, grâce aux nouvelles particules qui se détachent sans interruption des électrodes.

324. Effets chimiques du courant. Électrolyse. — Les conducteurs de première classe traversés par le courant de la pile ne donnent naissance qu'aux effets calorifiques et lumineux dont il vient d'être question. Dans les conducteurs de seconde classe, le passage du courant s'accompagne toujours de transformations chimiques. Ces effets sont produits par les courants même les plus faibles , et les liquides qui n'éprouvent pas de décomposition ne conduisent pas non plus l'électricité. Nous devons donc regarder l'action chimique du courant sur les conducteurs de seconde classe comme une' condition nécessaire du passage de l'électricité.

Faraday a proposé une terminologie spéciale pour faciliter le langage de l'électrochimie. Les électrodes sont les extrémités des rhéophores qui plongent clans le liquide conducteur. L'ensemble des phénomènes de décomposition chimique engendrés par le courant porte le nom d' électrolyse; les corps qui subissent la décomposition sont les électrolytes. Faraday appelle, en outre, anode, l'électrode positif; cathode, l'électrode négatif; ions les éléments séparés par l'électrolyse, anions ceux qui se rendent au pôle positif, et cathions ceux qui se portent au pôle négatif ; les anions représentent , par conséquent, les éléments électro -négatifs et les cathions les éléments électro-positifs, conformément aux lois générales des attractions électriques. [Ces termes d'anode, de cathode, d'ions etc., n'ont pas été généralement adoptés, en France du moins.]

Nous avons déjà vu, comme exemple de décomposition chimique, celle de l'eau dans le voltamètre (cf. § 310) ; l'oxygène se rend au pôle positif, et l'hydrogène au pôle négatif, le volume de ce dernier étant double de celui de l'oxygène; c'est précisément le rapport qui existe entre les volumes de ces deux gaz pour former de l'eau. L'étude des piles à courant constant nous a fourni d'autres exemples d'électrolyse. Si on plonge des électrodes de cuivre dans une solution d'un sel de cuivre , la quantité de métal qui est enlevée à l'électrode négatif est égale à celle qui se dépose au pôle positif; si, au lieu d'un électrode positif en cuivre, on emploie une lame d'argent ou tout autre métal, la même quantité de cuivre que précédemment vient s'y déposer.

m l'électricité

324". Loi de Faraday. — Considérons une pile ù deux liquides, où une lame de zinc plonge dans une solution étendue d'acide sulfurique et une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre : si nous réunissons les deux éléments par l'intermédiaire d'un fil conducteur, la lame de zinc représentera l'électrode positif, c'est-à-dire celui par où le courant entre dans le liquide; la lame de cuivre, l'électrode négatif, par lequel le courant sort du liquide; il y aura donc dans l'intérieur du couple un courant qui ira du zinc au cuivre; par suite, une portion du zinc se dissoudra pendant que du cuivre se déposera sur la lame de cuivre. On trouve qu'il n'y a pas égalité entre le poids de zinc dissous et celui de cuivre déposé, mais que ces deux poids sont dans le rapport des équivalents chimiques de ces métaux, c'est-à-dire que pour chaque équivalent de zinc qui se dissout à l'électrode positif, un équivalent de cuivre se dépose sur les lames du même métal. Si l'on répète la même expérience sur différentes substances, en employant la même intensité de courant, on reconnaît que la loi est générale : lorsqu'un même courant agit successivement sur différents composés , les poids des éléments séparés sont dans le même rapport que leurs équivalents chimiques. Telle est la loi de Faraday relative aux décompositions électro-chimiques.

Nous avons choisi , § 340 , la décomposition de l'eau dans le voltamètre pour mesurer l'intensité du courant. En vertu de la loi de Faraday, il est clair qu'on peut employer au même usage tout autre électrolyte. Si on fait, par exemple, plonger des électrodes de cuivre dans Une auge renfermant une solution d'un sel de cuivre, l'intensité du courant est proportionnelle à l'augmentation de poids de l'électrode positif ou à la diminution de poids de l'électrode négatif. Dans un couple de Daniell , l'intensité du courant est proportionnelle au zinc oxydé ou bien à la quantité de cuivre métallique qui se sépare de la solution de sulfate de cuivre.

324b. Électrolyse des composés binaires et ternaires. Réactions secondaires.

— Pour embrasser clans leur ensemble les phénomènes électrolytiques, il faut étudier: 4° les changements qui surviennent dans le liquide électrolysé; 2° les modifications qu'éprouvent les électrodes qui plongent dans le liquide. La décomposition produite par le courant peut ne porter que sur le liquide, comme cela a lieu dans le voltamètre où les lames de platine restent entièrement intactes. Mais, dans la plupart des cas, l'électrolyse du liquide est accompagnée d'altérations des électrodes ; toutefois ce dernier phénomène est toujours un effet secondaire, qui provient, soit de l'action dissolvante exercée par l'un des éléments séparés sur la substance de l'électrode , soit du dépôt sur l'autre électrode d'un produit de décomposition.

Tous les composés qui ont une constitution chimique analogue à celle de l'eau sont électrolysés de la même manière. Les combinaisons qui par leur composition se rapprochent le plus de l'eau sont les oxydes métalliques et les sels haloïdes; les premiers se décomposent en oxygène qui se rend au pôle positif et en métal qui se dépose sur l'électrode négatif. Les sels haloïdes (chlorures, bromures, iodures) se comportent d'une manière semblable, le métal se rendant au pôle négatif et le métalloïde au pôle positif; il en est de même des hydi acides, dont l'hydrogène se dégage au pôle négatif.

EFFETS DE I/ÉLECTRICITÉ DYNAMIQUE

Quand on fait passer le courant à travers une solution aqueuse très-concentrée d'un sel haloïdeou d'un oxyde soluble, la substance dissoute se décompose seule ; Le dissolvant n'est pas attaqué. Mais si la solution est étendue et le couranl énergique, l'eau se décompose en même temps que la substance dissoute; la décomposition du dissolvant porte le nom cYélectrohjse secondaire , et vient, en général, compliquer les phénomènes électrolytiques engendrés par le passage du courant ; c ar l'oxygène naissant, qui résulte de la décomposition de l'eau, possède un pouvoir oxydant énergique ; l'hydrogène produit dans les mêmes circonstances est, au contraire, un puissant agent de réduction ; aussi , en pa-' reil cas, les unions s'oxydent-ils facilement, tandis que les cathions sont réduits. Les éléments mis en liberté par l'électrolyse peuvent à leur tour réagir sur l'eau et donner ainsi lieu à de nouvelles décompositions; c'est ce qui arrive précisément dans l'électrolyse des oxydes, des chlorures , des bromures et des indurés des métaux alcalins et alcalino-terreux. Le métal qui se dépose sur l'électrode négatif décompose l'eau au moment même où il se sépare , se combine avec l'oxygène et met l'hydrogène en liberté.

Les combinaisons des oxydes métalliques avec les oxacides, c'est-à-dire les sels ternaires, sulfates, nitrates, chlorates etc. , sont décomposés par le courant galvanique de telle sorte que le métal devienne libre et se dépose au pôle négatif, tandis que l'acide et l'oxygène de la base se rendent au pôle positif. Une solution de sulfate dépotasse (K20, SO3), par exemple, se dédouble en acide sulfurique plus oxygène (SO3 + 0) qui se rendent au pôle positif, et en potassium qui se porte sur l'électrode négatif; mais le potassium décompose aussitôt l'eau, de sorte qu'on obtient en réalité au pôle positif de l'acide sulfurique et de l'oxygène, et au pôle négatif de la potasse et de l'hydrogène.

On peut ramener l'électrolyse des sels ternaires à celle des composés binaires, en représentant la composition d'un sel par le symbole M RO", dans lequel M désigne le métal de la base, R le radical de l'acide, et 0 l'oxygène. La loi générale qui régit les décompositions chimiques opérées par le courant s'énonce alors de la manière suivante : toutes les combinaisons binaires 'se dédoublent par l'électrolyse en leurs deux parties constituantes. Dans cette décomposition, l'élément simple du composé qui se rend au pôle négatif est celui qui dans le type eau H20, tient la place de l'hydrogène ; au pôle positif se porte le reste du composé.

Les éléments séparés par le courant peuvent réagir en partie sur les électrodes, en partie sur l'électrolyte lui-même , et déterminer ainsi des transformations secondaires: La plus fréquente de ces réactions secondaires consiste en ce que l'oxygène provenant de l'électrolyse oxyde l'électrode positif dans le cas où ce dernier est fait d'un métal oxydable ; si l'électrolyte est un sel, l'oxyde formé se dissout dans l'acide devenu libre. Ainsi, un électrode positif en cuivre -plongé dans une solution d'un sulfate se dissout et produit du sulfate de enivre, car chaque équivalent de SO* qui devient libre au pôle positif se comliineavecun équivalent de cuivre emprunté à l'électrode, et donne un équivalent de sulfate de cuivre. On emploie pour électrode positif des métaux oxydables , quand il s'agit soit d'empêcher le dégagement de l'oxygène, soit de maintenir constante la composition de l'électrolyte, et alors on prend des élec-

de l'électricité.

trodes formés du même métal que celui qui entre dans la constitution de l'électrolyte.

Nous avons déjà parlé des réactions secondaires que les produits de l'électrolyse déterminent dans l'électrolyte môme , et nous avons vu notamment que le métal mis en liberté décompose l'eau; c'est là la réaction la plus fréquente, mais il peut s'en produire une foule d'autres. C'est ainsi que dans la décomposition du protochlorure d'étain parle courant de la pile, le chlore devenu libre au pôle positif transforme le protochlorure non décomposé en bichlorure <|iii donne des vapeurs; dans l'électrolyse du Inchlorure de cuivre, ce sel est changé en protochlorure par le cuivre qui se porte au pôle négatif etc.

Il est une réaction secondaire qui me'ritc une mention spéciale, c'est colle qui s'accomplit dans le voltamètre quand on augmente dans une trop forte proportion la quantité d'acide sulfurique ajoutée à l'eau. On constate alors que le dégagement gazeux est de beaucoup diminué; une partie de l'oxygène se transforme, en effet, en ozone, dont le volume est bien moindre; en outre, au pôle positif il se forme du peroxyde d'hydrogène.

La manière la plus simple d'expliquer le fait que, dans les solutions aqueuses très-concentrées, le corps en dissolution est seul décomposé, tandis que l'eau reste inattaquée, consiste à admettre que le courant se distribue dans les différentes parties constituantes de l'électrolyte suivant les lois des courants dérivés. Cette explication s'accorde avec cel autre fait que, si le courant a une très-grande intensité, l'eau est à son tour décomposée, même dans une solution concentrée.

Au reste, le mélange de plusieurs solutions se comporte comme s'il ne renfermait qu'une seule substance. En opérant, par exemple, sur une solution contenant à la fois du sulfate de cuivre et du sulfate de zinc, on ne voit se déposer au pôle négatif que du cuivre si les sels sont mélangés en certaine proportion et si le courant possède une intensité convenable. Veut-on qu'il se dépose aussi du zinc, il faut augmenter ou la quantité du sulfate de zinc dans la solution ou l'intensité du courant. Comme les pouvoirs conducteurs de ces deux sels sont à peu près les mêmes, on ne peut plus invoquer ici les courants dérivés; M. Hittorf explique le phénomène de la manière suivante : les deux métaux se déposent ensemble sur l'électrode négatif; mais le zinc se redissout immédiatement et précipite le cuivre; le zinc commence a se déposer seulement quand la proportion de ce sel est devenu si considérable qu'il ne trouve plus dans son voisinage une quantité suffisante de cuivre pour s'y substituer en totalité.

[324e. Électrolyse des substances animales. — L'action décomposante du courant sur les matières animales a été étudiée par Brugnatelli , Aldini, H. Davy, Prévost et Dumas, etc. Le sang, le lait, la chair musculaire; etc. renferment des sels minéraux , et c'est sur ces principes que se porte en premier lieu l'action du courant : les acides sont transportés au pôle positif et les bases au pôle négatif. Ainsi, Davy, en faisant plonger les extrémités d'un morceau de chair dans deux vases pleins d'eau distillée mis en communication avec les pôles d'une forte pile, trouva dans le vase négatif de la potasse, de la soude, de la chaux , de l'ammoniaque ; et dans le vase positif des acides sulfurique, chlorhydrique , phosphorique , nitrique. Le morceau de chair soumis à ce traitement pendant plusieurs jours , fut entièrement privé de ses sels. Davy ayant établi la communication entre les deux vases au moyen des doigts bien lavés dans l'eau distillée, trouva également des acides dans le vase positif et des alcalis dans le vase négatif, preuve que l'action électroly tique du courant sur les substances animales s'exerce aussi bien pendant la vie qu'après la mort.

effets de l'électricité dynamique

Quand on opère sur des liquides albumineux, tels que Je sang , le blanc d'œuf, on observe la formation d'un coagulum au pôle positif (Brugnatelli, Brandt, Prévost et Dumas), tandis qu'au pôle négatif il se dépose une substance de consistance gélatineuse. MM. Prévost et Dumas ont expliqué ce phénomène par l'action secondaire des produits de décomposition des sels minéraux sur l'albumine: les acides qui se portent au pôle positif y déterminent la coagulation de l'albumine, tandis que les alcalis transportés au pôle négatif maintiennent les substances albuminoïdes en dissolution.]

325. Transport des éléments aux électrodes. — Les réactions chimiques provoquées par le passage du courant ne s'accomplissent que dans le voisinage immédiat des électrodes ; et comme elles ne s'arrêtent que lorsque tout le liquide soumis à l'électrolyse a été décomposé, nous devons admettre un transport continuel des ions vers les deux pôles. L'électrode positif attire les éléments électro -négatifs, et l'électrode négatif les éléments électro-positifs. Il semble que, pour chaque équivalent de l'élément positif qui se rend au pôle négatif, il devrait se déposer à l'autre pôle un équivalent du corps électro - négatif. Mais les faits ne confirment pas cette supposition; on reconnaît qu'en général la proportion de l'élément électro-négatif transporté au pôle positif est plus forte. Supposons , par exemple, qu'on soumette à l'action de l'électrolyse une solution de sulfate de cuivre , en employant des électrodes de cuivre : il se déposera au pôle négatif un équivalent de cuivre pour chaque équivalent de (SO3 + 0) qui se portera sur le pôle positif. Si la migration des éléments avait la même valeur dans les deux directions, la liqueur située dans le voisinage du pôle positif conserverait une composition invariable, car chaque équivalent d'acide sulfurique dissout un équivalent de cuivre, c'est-à-dire autant qu'il en passe sur l'électrode négatif. Du côté de ce dernier, au contraire, la quantité de cuivre devrait augmenter d'un équivalent , car la solution conserve son titre primitif, et, en outre, un équivalent de cuivre se précipite sur l'électrode négatif.

Or on constate que la quantité totale de cuivre qui se trouve du côté du pôle négatif n'augmente que d'environ 1/3 d'équivalent; il faut donc que dans cette région la solution se soit affaiblie, ce qu'on reconnaît d'ailleurs à son changement de couleur; du côté du pôle positif, au contraire, la solution renferme 2/3 d'équivalent de sulfate de cuivre en plus, et sa coloration se fonce. D'une manière générale, si l'excès de l'élément électro -négatif transporté au pôle positif'

est de ~ d'équivalent , l'excès d'élément électro -positif transporté à l'autre

pôle a pour valeur d'équivalent. Ainsi , tandis que la séparation élec-

trolytique des éléments s'effectue toujours dans le rapport des équivalents chimiques, leur migration s'accomplit par fraction d'équivalent, et il se porte relativement plus de cathion sur l'anode que d'anion sur Je cathode. Le rapport suivant lequel s'opèrent ces transports en sens opposé varie d'ailleurs un peu avec la concentration de la solution électrolytique.

622 • DE l'électricité.

Nous donnons, dans le tableau suivant, quelques-uns des nombres trouvés" par M..Hittorf :