NOMS

CBALIURS

POIDS ATDMIQ IS «

raoDVR

des sobsunces.

spécifiques e.

adoptés p.

pxe.

lodures R^P.

lodore de potassiom

— de sodiam

Proioiodore de mercare. . .

lodore d*ar^Dt

Protoiodore de coivre

lodures RP.

lodure de plomb

— de mercare

SELS

Azotates A«205. R20.

Azotaie de potasse

-— de soude

— d'argent

Phosp

hâtes P205,2R20 (pyrophosphales).

Phosphate de potasse

— de soode

Sulfates S03,R20.

Suirate de potasse

— de soude

Sulfates S03, RO.

Sulfate de baryte

— de strontiane

— de plomb

— de chaux

— de magnésie

Borates B^QO, R20.

Borate de potasse

— de soude

Borates B*^0«, 2R30

Borate de potasse

— de soude

Carbonates tO*^, R'^O

CarlM)natc do potasse

— de soude '

Carbonates CO^, RO.

Carb.de chaux (spath disl.) Araffonite

Marbre sjcrharolde

— — pris...

Craie blanche

Carbonate de barjte

— de strontiane..

— de fer

LOIS DES ATOMES. ' 265

8M. laterprétatioB de la loi des ehalears atomiqaes des eorps cemposés. — M. Woeslyn a fait une remarque importante * : c*est que Tétai de combinaison ne change pas la capacité des atomes simples qui forment Tatome composé, ce que M. Regnault avait déjà remarqué sur les alliages. En effet, la chaleur spécifique de Tatome composé est égale à la somme des chaleurs spécifiques des atomes simples qui le constituent, de sorte que, si Ton désijçne par P, p, p\p'\,. les poids atomiques du composé et de ses éléments, par C, c,c', c"... les chaleurs spécifiques, et par n, n\ n"... les nombres d*alomes simples qui entrent dans Tatome composé, on aura

P . C = fïpc + nyc' -h ny'c" + ...

Celle formule se vérifie dans les mêmes limites que la loi des chaleurs atomiques. Quand les composés contiennent des substances dont la capacité n'a pas été mesurée, on combine par addition et par soustraction les formules ilomiques de différents composés, ainsi que les produits pc correspondants, et l'on trouve que !es résultats sont les mômes quand les formules résultantes sont identiques.

II résulterait de là que, si les corps de même formule atomique conduisent sensiblement au même produit pc, ce n*est qu'un résultat accidentel tenant h ee que les produits qui correspondent aux corps simples sont les mêmes; mais souvent ce résultat est en défaut, et l'on remarque, comme on pouvait le prétoir, que les corps simples dont les produits sont les plus forts, communiquent aux composés dans lesquels ils entrent, des valeurs qui donnent des produits aussi plus forts que ceux des autres composés de formule similaire. Tels sont le mercure et le bismuth.

iM. Garnier a fait une autre remarque qui permet d'interpréter la loi des

clînleurs atomiques, d'une autre manière : il a trouvé que les chaleurs spéci-

fi(jues de tom ks corps, simples ou composés, sont en raison inverse des poids

otoiniques moyens ; iims'i, l'eau étant formée de deux atomes d'hydrogène et

^*un atome d'oxygène, son poids atomique moyen est -J 112,5 = 37,5, et le

produit par sa chaleur spécifique 1 est aussi 37,5. En passant en revue les

^^'vers composés binaires dont la capacité a été déterminée par M. Regnault,

*• Garnier a toujours trouvé sensiblement ce même nombre 37,5 pour le

P^'oduil'de la capaciié par le poids atomique moyen, et ce nombre est le même

î^e dans le cas des corps simples. Les différences trouvées par M. Regnault,

°î^ns la valeur du produit, quand on passe d'une classe de composés à une autre,

Proviennent de ce que le nombre d'atomes simples n'est pas le même. On voit

"One de nouveau que les atomes simples conservent leur capacité quand ils

titrent dans des combinaisons. Pour satisfaire à cette loi, il faut prendre

pour poids atomique moyen de la potasse et de la soude, le poids atomique

' Annales de chimie et de physique, 3^scrie, t. XXIIT, p. 295.

CHALEUnS SPÉCIFIQUES.

absolu divisé par 3, ce qui suppose que ces corps sont composés de deui atomes de métal et d'un atome d*oxygéne, comme M. Regnault ravaitd^â conclu en partant de la capacité de l'atome de ces métaux (897). Voiei quelqqes-uns des résultats calculés par M. Garnier :

POIDS ATOMIQOB

CHALEUR

paoDirtT

SUBSTANCES

moyen p.

spécIGqoe e.

pxe.

BO — proloxyde de plomb..

R'iO'i — oxyde de rhrôrae....

RS — sulfure de plomb

R'iS3— sulfure d^antimoinc.

R'iS — sulfure d'argenl

îiCil'i chlorure de mercure..

RC/2 chlorure de plomb

RB«*2 bromure de plomb....

R'-il iodure de mercure

Rl'i iodure de mercure

Les composés ternaires, les sels, ne paraissent pas soumis à cette loi, ou du moins ils s'en éloignent notablement. Est-ce que dans ces couposés les atomes ne conserveraient pas la même capacité que lorsqu'ils soil isolés? ou bien Peau interposée dans beaucoup de- sels, et qu'on ne peil chasser toujours complètement, les incertitudes des méthodes de meson, sont-elles les causes qui dégjuisent la loi ? C'est ce qui ne peut être décidé dans l'état actuel de la science.

La loi en question est une conséquence de celle qu'a trouvée M. Woeslyn; en effet, la formule

PC

PC =npc-|-nyc' -h n'V'c" -f ... donne —, — tt-; =«^»

en remarquant que les oroduils pc, p'c\ y"v" ... sont égaux, d'après la loi de Dulong et Petit. Or, le premier membre n'est autre chose que le produit de la chaleur spécifique du composé par son poids atomique moyen, puisque n 4- n' + n" -h ... représente la somme des atomes simples composants.

Enfin, le résultat trouvé par M. Garnier peut servir à démontrer que les volumes égaux des gaz simples sous la même pression et à la môme température, contiennent le môme nombre d'atomes (880). En effet, la loi n'est satisfaite qu'en prenant pour les nombres d'atomes simples qui constituent l'atonie composé, des nombres entre eux comme les volumes des gaz qui se combinent. Ainsi, l'eau étant formée de deux volumes d'hydrogène et d'un volufle d'oxygène, il faut admettre que l'atome d'eau est formé de deux atomes d'hjdrogéne et d'un atome d'oxygène, pour que son poids atomique moyen satisfasse à la loi. Voilà donc une preuve nouvelle et inattendue d'un des principes les plus importants de la chimie.

Les gaz élant soumis à des lois simples quand on considère leurs

on a été conduit naturellement h rapporter leur capacité au volume et

à la masse ; et Ton définit la chaleur spécifique d*un gaz sous une

pression, la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1° Vunité

e de ce gaz, La découverte des lois de la capacité des atomes a donné

grande importance encore à cette manière de considérer les chaleurs

?.s des gaz. Du reste, il est toujours facile, étant donnée la quantité q

ir absorbée par l'unité de volume d*un gaz pour que sa température

e1°, d'en déduire la quantité c qui serait absorbée par Tunité de

même gaz. En efTet, si t; est le volume dont le poids est égal à 1,

c = qv, et si d est la densité du gaz, on a i = vd, et par

nt, c = q : d.

ar spériflqae à voiame constant et à pression eonstante. — I, il y a deux manières de considérer les chaleurs spécifiques des gaz îs aux volumes : ou bien le gaz qui s'échauffe peut se dilater libreconservant sa pression, et alors sa capacité se nomme chaleur spéci- -ession constante : ou bien il ne peut se dilater, et est forcé de conserver e volume en augniontant nécessairement de force élastique, et alors sa >e nomme chaleur spécifique à volume constant. On a cru longtemps que re de ces capacités surpassait la seconde de toute la quantité de chaleur cpour produire la dilatation du gaz, quantité qui ne serait pas absorbée volume ne peut varier. Nous reviendrons sur ce point (910). ait depuis un siècle un grand nombre d'expériences sur les capacités Lavoisier et Laplace, en 1784, employèrent leur calorimètre; ils passer lentement un volume connu de gaz chaud dans un serpentin le glace, et mesuraient la quantité de glace fondue. Us n'opérèrent l'air et l'oxygène. Crawfort, en 1788, se servait de la méthode des ; il plongeait dans une masse d'eau aussi petite que possible un vase ! mince porté à 100° et contenant un gaz, dont la m.isse était trop ir qu'on pût arriver à des résultats même approximatifs. Leslie s'est ur réchauffement qu'éprouve l'air raréfié quand il est comprimé par ui se précipite dans l'espace qu'il occupe. Gay-Lussac faisait arriver même récipient, de l'nir et un autre gaz à des températures difféet trouvait le rapport entre les capacités de ces gaz en employant le le l'on suit dans la méthode des mélanges. Dalton , Clément et 5, Haycrafft, Dulong, se sont aussi occupés du même sujet. Expériences de Delaroelie et B6rard. — La plus grande

que Ton rencontre dans les recherches sur les capacités des gaz,

CHALEURS SPECIFIQUES.

provient de leur faible masse , et , par suite, de rimporlance relalÎTe da corrections à apporter aux données de rexpérience. MM. Delaroche etBérari, dans un grand et beau travail publié en 1812, et couronné par rÂcadémie des sciences de Paris, sont parvenus à vaincre en grande partie ces difficultés, à force de soins, et en employant une disposition d'appareil très ingénieuse. Le gaz traversait, avec une vitesse constante, un serpentin entouré d'eao, i laquelle il cédait une partie de sa chaleur. Il entrait h une température conon, et le développement du serpentin était assez grand pour qu'il sortit loDJoiin avec la température de Teau.

La /?^. 663 représente Tappareil. Le calorimètre S, contenant le serpesÉ formé d'un tube aplati, est soutenu par un support assez mince pour qo'il k puisse lui enlever qu'une quantité imperceptible de chakor. LYcoiili^mcnt coîi^nt 4ii gu est obtenu par un mojd d^j.T décrit {{, 370); ce ga^ est contenu dans des vessi» renft;rméps elles-mêmes dans deux ballons B.B'fc 40 lîlreî^. C]iii|tie bâillon communique avec un résenoir m» n, rempli d'air, v\ dfliis lequel on peut faire arriver è Teau avec une vilessn constante, au moyen de vases fc Mariolte V. Lr communication est établie par des tote

qui se divisent a deux branches mnies de robinets, dont Tune ploop jusqu'au fond do réservoir m, ». Les vessies peuvent être mises en commuoicalion avec l'orifice sih périeur ou Torite inférieur du serpentin S, par un système de tubes munis de robinets. Si la vessie B est pleine de gaz; on fait fonctionner le vase de Mariette qui est du même côté; le gazrefoolé traverse les tubes M, r, et entre par le bas du serpentin; les robinets convenables étant ouverts et les autres fermés. Le gaz sort par la partie supérifore (lu serpentin et se rend dans la vessie du ballon B', la gonfle, et l'air refoulé passe dans le réservoir n h travers l'eau qu'il contient , et presse ce liqnide de manière à le chasser, par le tube /, dans le vase v. La colonne d'eau contenue dans le tube t fait équilibre à la pression de la colonne d'eau du «se (le Mariolte, de manière que la régularité d'écoulement du gaz qui traverse le serpentin n'est pas modifiée par son arrivée dans la vessie du ballon B*, et ce gaz circule sous une pression égale à celle de l'atmosphère augraenlée de la colonne d'eau /. Quand cette vessie est pleine, on ferme les robinets qni étaient ouverts, et l'on ouvre les autres ; on fait fonctionner à son tour le vase

Fig. 663.

CAPACITE DES GAZ. 269

deMariotte qui est du côté du ballon B% le gaz en est chassé, et, traversant l'on des tubes à robinet qui se croisent au milieu de la figure, passe en M, puis en r, entre dans le serpentin, et vient se rendre, par l'autre tube croisé, dans la vessie du ballon B. L'eau du réservoir m monte en même temps dans le vase i'. Pendant ce temps-là, on remplit d'eau le vase de Mariotte qui ne sert pas. En faisant ainsi fonctionner alternativement, et sans interruption sensible, les deux vases de xMariottc, on peut obtenir un courant constant de gaz dans le serpentin, aussi longtemps que l'on veut. Le gaz s'échauffe, en traversant un manchon M, dans lequel on fait circuler de la vapeur d'eau, venant d'une petite chaadiére c et sortant par le tube f. La température du gaz est donnée par un Ihermoraétrc placé dans le tube r que le gaz traverse *. Le calorimètre S est, d'ailleurs, dans une chambre séparée de celle qui contient le reste de l'appareil, n est à remarquer que les gaz sont humides, ce qui modifie un peu leur chaleur spécifique, qui diffère de celle de la vapeur d'eau. De plus, il y a de la dialeur cédée par conductibilité au calorimètre par le tube r, et d'autre par le rayonnement de l'extrémité du tube M. En formant le tube r en verre, el disposant des écrans convenables, on rendait l'erreur négligeable.

•08. Capacité des gaz par rapport & Talr. — Delaroche et Bérard ont d'abord cherché le rapport entre les chaleurs spécifiques des divers gaz. Pour cela, ils faisaient passer un courant de gaz, avec une vitesse constante, à travers le serpentin, jusqu'à ce que îa température du calorimètre devînt station- Mire, ce qui avait toujours lieu au bout d'un certain temps, car la perte par rextérieur augmente avec la température du calorimètre (748), tandis que la claleur cédée dans le même temps par le gaz va en diminuant. Il arrive donc on moment où la quantité de chaleur cédée par le gaz est égale à celle que perd le calorimètre. La température finale et stationnaire qui a lieu alors, est donnée par un thermomètre dont le réservoir occupe toute la profondeur du bain; de plus, le gaz chaud entrant par le bas, les couches inférieures de l'eau sont le plus échauffées, ce qui détermine des courants qui mélangent le liquide.

Pour abréger les expériences, on portait le calorimètre, au moyen d'une hmpe à esprit de vin, à peu près à la température à laquelle il devait s'arrêter. Comme, dans le voisinage du maximum de température, les variations sont extrêmement lentes, on observait ces variations de 10 minutes en 10 minutes, et quand elles étaient très petites, on échauffait le calorimètre au-dessus du maximum, puis on observait la marche du refroidissement, et quand les variafions étaient très faibles, on arrêtait l'expérience. On prenait pour température stationnaire la moyenne entre les deux indications, très voisines du maximum, ainsi observées. Une expérience semblable était faite ensuite sur un autre gaz,

^ Le Uiermomètre est toujours un peu trop bas, à cause de la chaleur qu'il rayonne vers le ""aockon, qui est refroidi par le contact de l'air extérieur. Comme, d'un autre côté, la tempé- '^tore du %àz est on peu inférieure à celle de la vapeur du tube M, on prenait pour tempi- '^tare de ce gaz, la moyenne entre celle de Teau bouillante et celle du thermomètre r.

et le rapport des capacités des deux gaz s'obtenait en exprimant que les quantités de chaleur cédées dans l'unité de temps au calorimètre, quantités qui sont égales à celles qui se perdent, sont entre elles comme les excès le température sur Tair ambiant ; car la loi de Newton peut s'appliquer n. Si donc T est la température du gaz à son entrée dans le serpentin, je n capacité, v sa vitesse, ou le volume qui passe dans l'unité de temps ; 9 la température finale du calorimètre; T', x\ v\ Q' les mêmes quantités psv l'autre gaz, et enfin t, t' les températures de l'air ambiant, on un t;x(T — 0) : rV (T' — 0') = (B — t) : (ô' — r), d'où ronUrcrak rapport x l x\

Delaroche et Bérard ont employé une seconde méthode, qui consiste à cofh parer les volumes de gaz qui élèvent d'une quantité donnée la température fc calorimètre dans les mêmes circonstances, et à prendre le rapport inverse k ces volumes, pour le rapport des capacités. Pour se mettre à l'abri des crrem provenant de la perle de chaleur du calorimètre, ils ont appliqué la méthode* compensation de Rumfort (887), en donnant d'abord au calorimètre unel« péralure inférieure à celle de l'air ambiant.

903. Capacité des ^az par rapport à l'eaa. — Les deux méthodo précédentes ayant donné les rapports entre les capacités des gaz et la capadU de l'air, il restait, pour obtenir ces capacités par rapport à l'eau, à détermia» la chaleur spécifique de l'air par rapport à ce liquide. Delaroche et Bérard ta employé pour cela trois méthodes différentes.

io On calcule la quantité de chaleur Q que perd le calorimètre pendant aie minute, quand sa température est stationnaire, et on l'égale à la quantité de chaleur i'j:(T — ô) cédée par l'air au calorimètre pendant le même temps; ce qui donne une équation d'où l'on tire x.

Pour déterminer la valeur de 0, supposons que le passage du gaz étant supprimé, on laisse refroidir l'appareil, et que V soit la vitesse du refroidisse ment, c'est-à-dire l'abaissement de température pendant une minute. Si P est le poids de l'eau augmenté de l'équivalent en eau des masses métalliques du calorimètre, la quantité de chaleur perdue par l'appareil pendant une minole sera Q = PV.

Il reste à calculer la valeur de V. Pour cela, on observe l'abaissement de température pendant m minutes, à partir du moment où la température da calorimètre étant stationnaire et supérieure de r à la température ambiante!, on a arrêté le passage du gaz. L'excès de température t' après m minuKS sera (781) t' = /a"^. En différonliant, on aura pour V,

v=I = noga. (,|

Pour obtenir log a, on prend les logarithmes dans /' •= ta^j ce qui donne

CAPACITE DES GAZ.

^û = — log -- , équation dans laquelle t\ t et m sont connus par Tobserfil I

atioD. On a donc, pour trouver la capacité x de Tair, vxij — 0)^t logo.

Le même procédé pourrait servir à mesurer âireclement la capacité, par apport à Peau, d*un gaz autre ae l'air.

2<» On fait passer très lenteleot un courant constant d'eau travers le serpentin du calorilélre, jusqu'à ce que sa temirature devienne stationnaire.

'eau vient d'un vase de Mariette {fig. 664) ; elle s'échauffe tos un tnbe T , «nulour duquel tôle de la vapeur dVau, et rt de la partie supérieure du 'pentin par un tube eftilé e qui verse dans une éprouvelte kduée servant à faire connaître vitesse. La température de 10 à son entrée, est donnée * trois thermomètres placés à

\ hauteurs différentes dans le tube L On compare ensuite les chaleurs kifiques de l'eau et de l'air, par le calcul du n» 901. 3^ Mesure direeCe de la eapacité de l'air par rapport & Tean. — troisième méthode, employée aussi par Rumfort, qui a imaginé le calori- ^re à serpentin, donne directement la capacité par rapport «n l'eau. Le gaz tôle dans le serpentin avec une vitesse constante, et élève la température du lorimètre depuis t° jusqu'à 6° ; entré à une température T, il sort avec une Bpérature toujours égale à celle du serpentin, et qui varie d'une manière ntinue, de t° à $"*. On peut supposer que ce gaz sort à une température coninte égale à la moyenne ^(t+0)z= t\ de sorte que sa température s'abaisse (T— /')°. Soit V le volume de gaz écoulé, x sa capacité, P les poids du calonèlre en eau et de l'eau qu'il contient ; on aura, pour déterminer x, l'équation

xV{T — 0 =:P(0 — 0.

'On commence Texpérience au-dessous de la température ambiante, et on la rmine quand le calorimètre s'élève au-dessus, d'un même nombre de degrés, ur éviter l'erreur provenant de l'action du milieu ambiant. Comme le gaz se froidit dans le calorimètre, d'une quantité à peu près constante pendant ute la durée de l'expérience, parce que 0 diffère peu de /, on voit que le temps Ddant lequel le calorimètre est au-dessous de la température ambiante, est

Fig. 664.

CHALEURS SPECIFIQUES.

sensiblement égal à celui pendant lequel il la dépasse ; il y a donc compensatioi presque exacte.

Correction poar les pressions. — L*état de compression des gaz apni évidemment une influence sur leur chaleur spécifique rapportée aux volumes, pour rendre les résultais comparables, il faut les ramener à la même pressioo. Delaroche et Bérard ont employé In marche suivante : ayant mesuré les capacités x et x' de Tair sous des pressions p et p\ Tune supérieure eiraolre inférieure à lôO"»", en changeant convenablement la hauteur des vases de Mariollc V ou celle du tube t (fig. 663), ils ont calculé le rapport

et l'onl supposé constant pour tous les gaz, dans b

limites des variations de In pression atmosphérique. Alors, x étant mesuré sous la pression p, ils en concluaient la valeur de x' sous la pression p\ qu'ils prenaient égale à 760'"™.

904. Bésnitats. — Delaroche et Pérard ont trouvé, par les méthodes qui précèdent, des valeurs différentes pour les capacités dos gaz sousieroéfflc volume et sous la même pression. Rapportées aux poids, les capacités dilRrent encore davantage. Voici les résultats trouvés :

GAZ SPiPLKS ou mélangés.

en volume comparé à l'air.

en poids comparé ii l'air.

en poids comparé îi l'eai.

Air

Oxygèiif

Hydrogène

Aïoie

G*Z COMROSés.

Aride cjrbonique

Proloxyde d'jiorr

Gaz nléfiaiil

Ox>de de carLoue

Lors des travaux dont nous venons déparier, la loi des chaleurs atomiques n'avait pas encore été découvorte. Dulong et Petit ont remarqué qu'elle s'applique aux gaz simples qui figurent dans le tableau qui précède ; cnr lears chaleurs spécifiques, considérées sous le môme volume, sont égales dans k^ limites des erreurs des observations; d'où l'on conclut que les capacités df? atomes sont égales, puisqu'il y a le même nombre d'atomes sous le mén^ volume pris & la même pression et à la même température. Ce résultat p«o| aussi être regardé comme une nouvelle confirmation de cette dernière loii ^' l'on admet que celle des chaleurs atomiques s*étend aux gaz simples.

CAPACITE DES GAZ.

MB. Malgré Thabileté avec laquelle avaient été conduites les expériences, la méthode de Delaroche et Bérard comportait quelques causes d*erreur quHls n'avaient pu éviter ; par exemple, les gaz étaient humides, et il s'y mêlait de l'air, par endosmose, à travers les parois des vessies ; de plus, le thermomètre, à l'époque où ils opéraient, était loin de donner des indications bien exactes. C'est pourquoi on a fait depuis de nombreuses recherches sur les capacités des ^i. M. Haycraft a expérimenté au moyen d un appareil analogue a celui de Delaroche et Bérard ; seulement les gaz qu'il voulait comparer étaient introduits, après avoir été desséchés, dans deux cylindres, munis de pistons, qui les chassaient dans deux calorimètres identiques.

MM. Apjohn et Suerman, chacun de leur côté, ont aussi mesuré les capacités de divers gaz en partant du froid produit par un courant de gaz sec passant sur la boule d'un thermomètre mouillé'. Le principe de cette méthode, sur laquelle nous reviendrons dans l'hygrométrie, n'est autre que celui dont on se sert pour apprécier l'état d'humidité de l'air, au iDoyen d'un thermomètre mouillé (11 64).

906. ExpérieBces de MM. de la Rive et ■•feet. — MM. de la Rive et Marcet ont fait de nombreuses expériences sur les capacités des gaz, par la méthode du refroidissement. D'abord, ils renfermaient un volume constant de gaz dans un l)aIlon en verre mince, ce qui ne leur donna aucun bon résultat. Vers 1835, ils ont fait de nouvelles expériences par un procédé que Dulong avait aussi imaginé de son côté, et qui offre beaucoup de garanties d'exactitude ^. L'appareil consiste en un calorimètre cylindrique v (/fr/. 665) en cuivre très mince, de 37"" de hauteur, et de 33"" de largeur, traversé par un petit serpentin en cuivre dont les ^^^' ^^•^'•

extrémités reçoivent deux tubes de verre t, t\ qui

communiquent avec des gazomètres. Un thermomètre est placé au milieu du vase v. Ce vase est suspendu, par les tubes t, V et par la tige du thermomètre, au centre d'un ballon en cuivre B noirci en dedans, dans lequel on peut faire le vide par le tube r.

Voici maintenant comment on opère : l'appareil est placé dans une vaste salle dont la température est constante, et le vase v est rempli d'essence de térébenthine, dont la capacité est environ moitié moindre que celle de l'eau, î^n de rendre les changements de température plus sensibles. On échauffe le vase V, et on le dispose dans la sphère noircie, dans laquelle on fait le vide, ^ qu'on plonge ensuite* dans un bain d'eau à la température ambiante.

' AMMlei de chimie ti de phytiqw, 2« série, t. XIYl et LXIII. ^ Amies de chimie et de physique, i^ série, t. LIXV, p. U9.

274 CHALEURS SPÉGIFIUUES.

On observe alors le temps que met le thermomètre t à baisser de 15° ou 20'. On répète ensuite cette expérience dans les mêmes conditions, mais en faisant passer dans le serpentin, un courant régulier d*air sec à la températnrp ambiante. Alors la vitesse du refroidissement du vase v est due en partie ih soustraction par Tair qui passe d*nne certaine quantité de chaleur. On fait enfin une troisième expérience, en faisant circuler le gaz , bien sec, dont on Tfot comparer la capacité h celle de Tair. On a soin, en réglant un robinet, de donner la même vitesse aux deux gaz. Les volumes des gaz qui ont parcoara l'appareil sont mesurés dans le gazomètre qui les reçoit. Pour passer des données des expériences, au rapport des capacités, on emploie la méthode de calcul suivante, qui a été indiquée par Dulong.

Désignons par R Ma vitesse du refroidissement dû au rayonnement seol; par V et v' les vitesses produites par Tair seul et par le gaz seul ; on aura évidemment i» = V — R , r' = V — R. D'un autre côté, les vitesses r et v' sont proportionnelles aux capacités des gaz et aux volumes U, U', (p\ passent dans l'unité de temps, en partant d'un même excès initial / dn calorimètre. On a donc, en appelant c, c' les capacités des deux gaz,

r:v' = Uc:uv', d'où c:c'=U'v:Uv'=U(V— R):U'(V'— R). pi

Les excès de température ne dépassant pas lO** à 12°, les vitesses R, V, V se calculent au moyen de la formule [1] du n** 937; qui donne R = / log 0- V = t tog «' , V = Mog a\ expressions dans lesquelles on a (903)

Ai' \ t" 1 /'"

log a = — log —, lu«ç a=— log— , loga"=— log —; m * m i m i

t\ t'\ t'" étant les excès observés après des nombres de minutes représentés par m, w', m", I/équation |2| devient alors, en faisant toutes Ifr r^ubstilutions ,

Si l'on suppose que les trois expériences, commencées avec un même eicés <. soient terminées, comme l'ont fait MM. de la Rive et Marcel, lorsque le> excès sont devenus les mêmes, /', la formule devient, en remplaçante ctr" par /',

X iV m — m' m" ^. x u' m — m'

—7, ou enhn —7= — •

en appelant n et u les volumes de gaz qui ont parcouru le serpentin pcnd'î'^ les temps tn et m", ce qui donne U = m:w', et U'=tt':iii", puisq"''^

iseest uniforme. Sous la demiére forme, la formule ne contient que des iirs données directement par l'observation.

H. de la Rive et Marcet ont trouvé, par cette méthode, la même capacité • Tair, Toxygéne et Thydrogène.

av. Expériences de Dalonip. — A la même époque , Dulong étudiait pacité des gaz, par une méthode semblable à celle que nous venons d'exposer, ravail de cet éminent physicien n'a pas été publié ; on a seulement trouvé i les notes qu'il a laissées, l'énoncé des lois suivantes : 0 Les gaz composés formés de gaz simples qui, dans leur rétmion, ne pas condensés, ont même chaleur spécifique rapportée au volume, que les simples; d'où l'on doit conclure que la chalçur spécifique des gaz combinés la même que s'ils étaient simplement mélangés. Nous avons constaté un iltat semblable pour les corps solides (933).

^ Les gaz composés, dans la formation desquels il y a eu une même conlotion des gaz constituants, ont des chaleurs spécifiques égales quoique différentes de celles des gaz simples. On ne peut que regretter que les ils du travail de Dulong n'aient pas été retrouvés après sa mort. 08. Expérienees de M. Ref^naiiit. — M. Regnault a fait connaître, 1853, les résultats de recherches poursuivies pendant plus de quinze êes, sur les capacités calorifiques des gaz'. Après avoir suivi d'abord la hode de MM. de Larive et Marcet, il a adopté définitivement celle de iroche et Bérard, mais en perfectionnant considérablement les appareils, et Tenant une foule de précautions qui lui ont permis d'obtenir des résultats certains.

a fig, 606 représente Tensemblc de l'appareil employé. Le gaz, desséché et fié, étiit refoulé par le tube n, au moyen d'une machine de compression, ) un réservoir en cuivre R, de 35 litres de capacité. Ce réservoir commulait par le tube m avec le manomètre à air libre qui avait servi à M. Regnault i ses expéiieuces sur la loi de Mariette (I, 322) ; et il était plongé dans une ide masse d'eau, agitée au moyen de lames annulaires, L, et dont le gaz lait la température. Quand on ouvrait le robinet r, ce gaz passait par iibes /, t\ t", dans un serpentin S, où il s'échauffait. Ce serpentin était gé dans un bain d'huile entretenu à une température constante par une )e à alcool ou une lampe à gaz, et régulièrement agité par les pièces aa ées par une machine à vapeur. Du serpentin, le gaz passait dans le calori- *e c, dont il sortait par le tube s, après en avoir pris la température ; ce l'on vérifiait au moyen d*un thermomètre engagé dans le tube s. ftlorimèire. — Le calorimètre est représenté à part dans la fig, 667 ; 11 protégé contre le refroidissement par une enveloppe en laiton poli en ns, ee, fermée en dessus pour empêcher l'évaporation, et dans laquelle il

Oompia-^endus de l'Acad, des <r. de Paria, t. XXXVI, p. 676 ; Mémoires de l'fnttUut lémie des sciences), t. XXVI ; et Relation des expériences sur les données, etc., néœs- ( au calcul des machines à feu, t. II, p. 44.

CHALEURS SPÉCinQCES.

s'appuie sur des cônes en liège. L*eau qu'il contient est agitée régulièremeDt par les pièces a, a {fig. 667), dont une règle fixe, l (fig. 666), dirige le mimment. Le gaz arrive d* abord dans le vase v (fig. 667), et passe successifemeDt dans des boîtes a, |3, 7, dans lesquelles des cloisons en spirale, représentées à part en A, le forcent à circuler; il entre par Textrémité extérieure de b spirale pour sortir par le centre, ou vice versa.

Quand le gaz attaquait le cuivre, le serpentin S (fig, 666) était en pbtine, ainsi que le vase v (fig. 667), qui était surmonté d'un serpentin de mène métal remplaçant les boîtes a, p, 7.

Le poids de Feau du calorimètre se déduisait de son volume mesuré dans un ballon à col étroit, jaugé exactement à 4"". Quoique Teau ne fût pas à cette

Fig. 666.

température, on calculait son poids comme si elle eût été à 4°, parce que b capacité calorifique de Teau augmentant un peu avec la température, il y avaif sensiblement compensation entre cet accroissement et la diminution de la valeur du poids, quand la température augmentait.

A son entrée dans le calorimètre, le gaz devait posséder la température da serpentin S, qui avait 10" de longueur. M. Regnault s'en est, du reste, assnrf directement, en soudant en <T(fig. 667 ) un tube vertical contenant un Ihennomètre t, autour du réservoir duquel le gaz circulait avant de sortir en d. Pour éviter le refroidissement dans le passage à travers le tube d , ce tube èuil protégé par un renflement du résenoir k huile, ayant une section elliptique i graod axe vertical , puis enveloppé d'un bouchon en liège, qui servait en méoe ■taaps àTsyuster à un tube en verre adapté au vase v. Malgré ces précautioBS, I se perd un peu de chaleur dans le passage en d; mais cette pale devient

CAPACITE DES GAZ.

isensible, quand la vitesse du gaz est suffisamment grande ; car les résultats bteaas restent alors les mêmes, tandis qu'ils vont en croissant avec la vitesse, ma elle est au-dessous d*une certaine limite.

Si le gaz augmeniait sensiblement de volume, par son expansion propre, en itrant dans le calorimètre, il en résulterait un refroidissement difficile à ipréjcier. M. Regnault a reconnu, en faisant communiquer les tubes (2 et « rec des manomètres à eau, que la différence des pressions dans ces deux bes n était que de l*"*" d*eau, d*où il ne pouvait résulter aucun effet calori- |ue sensible.

Tite«M da ^mm — Il était nécessaire, pour la régularité de réchauffement I calorimètre, que le gaz traversât l'appareil avec une vitesse constante. Quand i voulait opérer sous la pression atmo- «hérique, on rendait la vitesse constante, algré la diminution de pression dans le servoir R, en gênant plus ou moins le ssage du gaz, au moyen d*une vis v f 666), représentée à part en V; elle trarsaitune boîte à étoupes qui empêchait les ites de gaz, et son extrémité inférieure lit terminée en cône, et fermait plus ou )ins l'ouverture o. Le tube t' était très 'ge, et il y avait en x une partie très 'oite, de manière que la pression était ijours moindre en t' qu'en t' , où elle lit mesurée par un manomètre à eau p. En sant en sorte que la tension restât connte en p, on rendait la vitesse constante t' et dans tout l'appareil. Pour cela, on

^t tourner, à la main, la vis V, v, tout en observant le manomètre p. La porte une large tête divisée, qui aidait à en suivre le mouvement. Quant à lifférence de pression en V et en t", on l'établissait au moyen du robinet r, în relevant plus ou moins la vis en commençant.

îuand le gaz devait circuler sous une pression plus grande que celle de mosphère, le tube s était terminé par une ouverture étroite ; la partie récie x était supprimée, de manière que le gaz se détendait en passant par iverture o et possédait dans le reste de l'appareil une pression supérieure elle de l'atmosphère, donnée par le manomètre p, dans lequel l'eau était rs remplacée par du mercure.

k la fin de chaque expérience, il fallait connaître la masse du gaz qui avait rersé le calorimètre. Cette masse se déduisait de la diminution de pression R. Pour cela, on mettait le réservoir R en communication avec un ballon à inet, et l'on pesait le gaz qui remplissait le ballon, avec toutes les précauts employées pour les mesures des densités des gaz (879). En même temps, >bserrait quelle diminution de pression avait produite la sortie de ce gaz.

Kig. 667.

278 CHALEURS SPÊCIRQUES.

Supposons d*abord la loi de Mariotte exacte, et que le Toinme V du résenolr soit invariable. Soient H et H' les pressions en R, avant et après la sortie du gaz dont d est la densité à 0° et sous la pression de 760"", les poids de gaz, contenus dans le réservoir, sous les pressions H et H', seront

V/iH ViiH'

P = 760 0+.0' *' P' = 760(<+.0' «"'•«P'-ésentantpar.lecoefficient de dilatation de Tair. La différence de ces poids est égale au poids p du gaz introduit dans le ballon ; on a donc

p = yd ^^"^'^ . \i\

^ 760(1-4- al) ^ J

La valeur de p étant connue, on calcule la valeur du produjt V(i, et la formule sert ensuite à calculer p pour un abaissement de pression H — H'.

La loi de Mariotte n'est pas exacte, et le volume V du réservoir change avec la pression. Mais comme les effets qui résultent de là sont très faibles, on peut toujours représenter le poids du gaz qui remplit le récipient à 0**, par une formule empirique Po = aH-f-6H'^+cH' ; d*où Ton déduit le poids à la température ^ en divisant par 1 + a/. Retranchant Tun de l'autre les poids P, P' qui correspondent aux pressions H et H', il vient

^= TT^i— '

formule qui donne le poids p du gaz recueilli dans le ballon à densités, quand la pression passe de H à H'. Pour déterminer les constantes a, 6, c, on fait trois expériences semblables sous des pressions H très différentes ; on a ainsi trois valeurs de p, et par suite trois équations de condition, au moyen desquelles on calcule les trois constantes.

Mode d'expériesee. — Désignons par P le poids du gaz qui a traversé l'appareil, par T sa température à son entrée dans le calorimètre, par / et 6 les températures initiale et finale de ce dernier ; la quantité de chaleur abandonnée par le gaz sera Px|T — i(<-f-0)]. Or, le calorimètre reçoit, outre cette quantité, de la chaleur venant de l'extérieur. Désignons par r l'élévation de température produite par cette chaleur étrangère pendant la durée de l'expérience, par p l'équivalent en eau du calorimètre, en remplaçant la température finale ©par ô — r, on aura

Px[T-i(/-h0)J=pI(e-r)-r|. \\\

Voici maintenant comment on procède pour évaluer la quantité r. Ce^^ variation de température provient : 1® de la chaleur rayonnée par les écrafl*» et de celle qui passe par conductibilité à travers le tube d (fig. 666); le» du*" gements de température du calorimètre étant négligeables par nqpport i '^^

qui est relativement très ^and, on peut regarder comme constant l'échauffément par minute provenant de ces causes ; désignons-le par h. i^ ]\ y n k HMisidérer l'action du milieu ambiant, qui est proportionnelle à la différence le température (r' — t) de l'air et du calorimètre. L'échauffement par minute sera donc

j et ii; sont des constantes qu'il faut déterminer.

Pour cela, le gaz étant préparé, la température T de l'huile du réservoir S ttffailement établie, on observe pendant lO"»^ les variations de température lu calorimètre et de l'air. Si t' et t sont les moyennes observées, c'est-àlire les sommes de ces températures divisées par iO, l'équation [2J exprimera a variation de température pour une minute, et fournira une première équaion de condition pour déterminer les constantes C ei k. Les observations leslinées à donner l'autre constante se feront après l'expérience calorifique, à aquelle on procède immédiatement à la fin de la 10« minute.

On fait donc passer le gaz, et Ton observe encore, de minute en minute, les smpératures du calorimètre et de l'air. En désignant par t\, i,; i\j i^; f 3, ^3*,... >s moyennes températures pendant chaque minute, les échauffements dus aux ïuses extérieures seront, pendant les minutes successives,

,=C(/',— (,)+*; m^=C{t'a-'h)-hk; m3= C(r3— (3)-+-^ ;•••

i bout de n minutes, on arrête le passage du gaz, et réchauffement r produit •ndant les h minutes par les causes extérieures sera

i] r = m,+m2.,.+mn = C{t\-\-t\...-{'t'n—tt—t'2.'.—tn)-hnk,

Pour avoir une seconde équation de condition destinée à trouver les connûtes, on observe comme- avant le passage du gaz, à la fin de lan* minute, marche des thermomètres pendant 40"'°; on déduit de ces observations, ^chauffement m dû aux causes extérieures pendant une minute, et en désilaut par t/, tj les moyennes des températures de l'air et du calorimètre >servées pendant ces 10"»", on aura

luation qui, avec [2|, servira à trouver les valeurs de C et A*. Ces valeurs une is connues, l'équation [3J donnera la valeur de r, qu'il n'y aura plus qu'à jrter dans l'expression [\] ; d'où l'on tirera la capacité x. Cas 4es Tapeurs. — Les vapeurs sont des gaz considérés près de leur unt de liquéfaction. La mesure de leur capacité calorifique exige que Ton moaisse h quantité de chaleur qu'elles abandonnent sous l'unité de masse «r passer de l'état gazeux à l'état liquide, sans changement de température.

280 CHALEURS SPÉCIFIUUKS.

Nous verrons plus loin (980) comment on trouve cette quantité, que noos supposerons connue.

Cela posé, voici comment on opère. La vapeur du liquide en ébullition pisse dans le serpentin S {fig. 666) et s*y échauffe jusqu'à T°, température sapérieure au point d'ébullition B du liquide. Cette vapeur surchauffée se rend dansk calorimètre, s'y liquéfie, et le liquide formé reste dans le vase r, où il prend b température du calorimètre ; son poids P est égal à celui de la vapeur employée. La quantité de chaleur reçue par le calorimètre est évaluée par le moyen indiqué pour le cas des gaz. Cette quantité de chaleur provfent : 1® de la chaleor Pa:(T — e) abandonnée par la vapeur pendant que sa température descad de T° à B°, j; désignant la capacité cherchée ; 2« de la chaleur PL que h vapeur abandonne ensuite en se liquéfiant ; 3o de celle enfin qu'abandonne le liquide formé, pour se refroidir de e° à la température finale $ du calorimètre, quantité égale à P(ce — c,ô), en désignant par c et c,, les capacités moyennes du liquide entre 0° et e°, et entre ©° et ©°. On a donc

k(T-«)-hL4-c{H 0)]=A(ô— r— 0 + c,ô,

t, r et p, ayant les mêmes significations que dans la formule [\]. On répète l'expérience en donnant au gaz, une température T' beaucoup plus élevée que T; 0, r, /, c, , se changent en 0\ r\ i\ c',, et en retranchant membre à membre la nouvelle équation obtenue au moyen de ces quantités, de l'équation précf dente, il vient

formule qui servira h calculer la capacité moyenne x de la vapeur entre les températures T' et T. •

Les résultats obtenus ainsi sur les vapeurs, comportent des incertitudes assez grandes, parce que L est un nombre considérable, comme nous k verrons; de sorte que les quantités que l'on retranche étant très grandes, tandis que la différence .r (T' — T) est très petite, les erreurs d'observation, qui peuvent s'ajouter dans la différence, peuvent former une partie notable de celte quantité.

909. Bésuitats. — Il résulte des expériences de M. Regnault, que l* capacité en poids des gaz qui suivent la loi de Mariette ne dépend ni de U température ni de la pression; ce qui montre que les indications du pyronièlre à air sont proportionnelles aux quantités de chaleur qu'il reçoit. Il n'en est plus de même des gaz qui» peuvent se liquéfier; par exemple, l'acide carboniqn^ a donné en poids, les nombres 0,184-27; 0,20246; 0,21692, entre -30= et 10°, 10° et 100°, 10° et 21 0^ Sa capacité peut être représentée parla formule r,=z\o -h ho^ -h c0^ D'après plus de 100 déterminations faites dans des conditions variées, la capacité de l'air est notablement supérieure à celle

CAPACITE DES GAZ.

trouvée Delarocke et Bérard. Il est à remarquer aussi que la capacité, en de la vapeur d*eau, n'est guère que la moitié de celle qui a été trouvée $ mêmes physiciens ; elle est sensiblement égale à celle de la glace , et de celle de Teau. Voici les nombres trouvés par M. Regnault :

simples ou langés.

comptées. /

peurs.

Air

Oiygène

Aïole

Hvdrogène

Chlore

Brome

Protoxyde d*aiote

Bioxyde d'azote

Oxyde de carbone

Acide carbonique

Acide sulfureux

Acide chlorhydrique

Acide sulfbydrique

Gaz ammoniac

Hydrogène protocarboné . . .

Hydrogène bicarboné

Eau

Sulfure de carbone

Alcool

Ether

Etber chlorhydrique

Etber bromhydrique

Etber sulfhydrique

Etber cyanhydrique

Chloroforme

Liqueur des Hollandais. . .

Etber acétique

Acétone

Benzine

Essence de térébenthine. . .

Protocblorure de phosphore.

Chlorure d'arsenic

Chlorure de silicium . . . .

Chlorure d'étain

Chlorure de titane

CHALEUHS SPECIFIQUES

en poids.

en Tolume.

isulte de la comparaison des nombres contenus dans ce tableau, que : Les chaleurs spécifiques en voltime, de V oxygène, de Y azote et de Yhydroiifférent très peu les unes des autres ; ce qui confirme, pour ces gaz, la Tégalité des capacités. Mais le chlore et le brome ont des capacités, ement égales entre elles, très supérieures à celles des autres gaz ». Cela tient-il à la proximité du point de liquéfaction, ou bien faut- il en

conclure que le chlore et le brome ne sont pas des corps simples, comnielf cyanogène, qui présenté tant d'analogies avec eux? C'est ce qui ne peut être décidé dans Tétat actuel de la science.

i"" La première des deux lois énoncées par Dulong (907) est sensibleoieiit exacte pour les gaz qui suivent la loi de Mariotte. Appliquée à Toxyde de carbone, elle montre que la densité de la vapeur de carbone est bien celle qu*ont adoptée les chimistes. Il est à remarquer aussi que la loi s'applique^ Tacide chlorhydrique, dont un des éléments, le chlore, n'y satisfait pas quairi il est isolé. — La seconde loi, relative aux gaz dans la formation desquels il y a condensation égale, ne se vérifie pas, comme on peut le voir sur l'acide carbonique, les vapeurs d'eau et de sulfure de carbone, composés formés de trois volumes condensés en deux.

3o Nous avons vu que la loi des capacités des atomes s'applique aux gaz simples qui suivent la loi de Mariotte (904); mais il est à remarquer que le produit du poids atomique par la capacité en poids, est h peu prés moitié di produit correspondant pour les corps solides et liquides. Il en est de même di produit des capacités par les poids atomiques moyens, pour les gaz composés; le produit se trouve divisé par 2. Il y a donc là uïi phénomène imprévu qui attend encore son interprétation théorique.

4° La chaleur spécifique en poids d'un corps gazeux, est toujours plus faible que celle du même corps liquide ; quelquefois moindre que la moitié, comiue pour le brome.

9fO. De la rapaelté des gBM. h volume eonstant. — Nous «IVODS indiqué la différence que les physiciens ont établie entre les chaleurs spécifiques des gaz à pression cnstanle et à volume constant (900). Les méthodes que nous avons décrites donnent la capacité sous premon constante. On avait cru pouvoir passer de cette capacité à la capacité à volume constant, en partant de celte supposition, que Ton regardait comme évidente, que cette derniéff est moindre que la capacité à pression constante, de toute la chaleur nécessaire pour dilater le gaz quand sa pression reste invariable; et cette quantité de chaleur se déduisait de celle qui se dégage quand on comprime subitement le gaz pour le ramener à son premier volume, (ilément et Désormes ont fait à ee sujet des expériences célèbres, que nous décrirons en traitant des moyens de produire de la chaleur (1046). Mais ces expériences, propres à faire connaître la chaleur dégagée par la compression des gaz , ne peuvent servir à trouver la différence entre les deux sortes de capacité. Il résulte, en effet, des nouvelles théories sur l'équivalent mécanique de la chaleur, que la dilatation d'oi gaz ne peut être accompagnée d'une absorption sensible de chaleur quand elle se fait sans éprouver d'obstacle, et sans produire d'effet mécanique {v. p. 511)- On doit conclure de là qu'il ne doit y avoir qu'une différence imperceptible entre la capacité d'un gaz renfermé dans un vase qui ne lui permet pas de se dilater, et sa capacité quand il se dilate librement sans rencontrer de résistance- Nous reviendrons sur ce sujet dans le chapitre suivant, en parlant de la transformation du travail mécanique en chaleur et vice-versâ (1017).

SOUDIFICATION DES LIQUIDES. 283