ARTICLE L

APPAREIL DE MARSH

SON EMPLOI POUR RECONNAITRE l’ ARSENIC ET l’aNTIMOINK DANS DES CAS d’eMPOISONNEMENT ; SES MODIFICATIONS; PRÉCAUTIONS A PRENDRE LORSQU’ON FAIT USAGE DE CET APPAREIL.

L’utilité maintenant bien constatée de l’appareil de Marsh, et de l’appareil de Marsh modifié, pour faire reconnaître de petites quantités d’un produit arsenical ou d’un produit antimonial, soit dans une dissolution, soit dans les matières extraites d’un cadavre qui proviendrait d’un sujet empoisonné par l’un ou l’autre de ces toxiques, nous a conduit à réunir dans un article tout ce qu’il est utile de connaître sur ce sujet. Notre but en publiant ce travail est de compléter la 3" édition du Traité des Réactifs, publiée avant que les faits intéressants dus à divers auteurs n’eussent été rendus publics.

Avant de parler de l’emploi de l’appareil de Marsh, il est convenable, du moins c’est noire opinion, de faire connaître

les faits et de démontrer que Marsh a pu être conduit, par divers documents publiés , à la découverte qui rendra son nom célèbre.

La découverte de la combinaison de l’hydrogène avec l’arsenic, de l’hydrogène arsénié, est due à Scheele, qui le designe sous le nom de gaz inflammable contenant üe l’arsenic. L’on trouve dans ses Mémoires, tom. I, 1775, divers paragraphes dans lesquels il démontre que l’hydrogène se combine avec l’arsenic, et il assigne à ce gaz des caractères qui permettent de le reconnaître. En effet, il dit : 1" « que le gaz hydrogène arsénié n’est pas soluble dans l’eau; 2“ qu’il ne précipite pas l’eau de chaux ; 0° que, mêlé avec de l’air et enflammé , il donne lieu à une détonation en même temps qu’il se dépose une matière d’une couleur brune, du régule, c’est-à-dire de l’arsenic métallique.

En l'an vi (1797) Yauquelin publia dans le Journal des Pharmaciens de Paris, 111-4“, 24* , un article où il

démontra que le zinc se dissolvait dans l’hydrogène ; qu’il en était de même du fer. A cette époque, l’un des rédacteurs de ce journal (il était rédigé par Fourcroy , Bouillon-Lagrange et Demachy) dit dans celle note qu’il avait démontré la dissülubilité de l’arsenic dans l’hydrogène, et qu’il s’était, dans ses leçons, étendu sur ce sujet.

Plus tard, Proust fît faire, à propos du sujet qui nous occupe, des progrès à la science ; en effet, on trouve dans l’extrait des Mémoires de ce savant. Annales de Chimie, t. 28, page 21 5, le passage suivant:

« On sait qu’il s’élève de l’hydrogène très fétide pendant la dissolution de l’étain dans l'acide muriatique , surtout lorsque l’étain contient de l’arsenic, ce dont on s’ape/çoit très bien en brûlant le gaz sous une cloche : l’arsenic se dépose alors sur les parois. *

On voit que les résultats <jui découlent des expériences

APPAREIL DE MARSH

de Proust peuvent déjà indiquer qu’on peut reconnaître la présence de l’arsenic dans le gaz hydrogène, et le séparer de ce gaz en brCdant sous une cloche l'hydrogène arsénié. L’extrait du travail de Proust porte la date de l’an vu (ï798)-

En i8o3, Troininsdorf (i) donna un exposé des propriétés de ce gaz , et il indiqua les moyens de l’obtenir. En 1806, Slromeyer fit des expérienees sur ce gaz (2).

En 1808, MM. Gay-Lussac et Thénard s’occupèrent de l’hvdrogène arsénié (5); ce gaz fut ensuite le sujet de recherches faites par Gehlen , Davy (4). Stromeyer , dans un mémoire lu à la Société royale des scienees de Goetlingue, le 12 octobre i8o5, fait connaître quelques observations particulières sur l’hydrogène arsénié. Ces observations sont: i°la décomposition' de l’hydrogène arsénié par le sang, et la séparation de l’arsenic qui se dépose à la surface de ce fluide ; 2“ la combustion de ce gaz avec une flamme blanche bleuâtre , et avec production d'arsenic et d’acide arsénieux (dit par Stromeyer de l’oxide brun d’arsenic), qui se dépose sur les parois du vase ; 3“ sa décomposition rapide avec l’oxigène et la formation d’acide arsénieux; 4“ la décomposition par l’acide nitrique, par l’acide nitreux, par le chlore (on sait que, depuis, Simon et3Ia!apert de Poitiers ont profité de ce caractère), sa décomposition par un grand nombre de dissolutions métalliques.

Des faits assez curieux sont : 1“ la décomposition de ce gaz par son contact avec l’huile essentielle de térébenthine , ou bien, quand on le fait passer à travers cette huile, la for-

(1) Nickolson's Journal^ t. VI,p. 200.

(2) Journal de Nicholson, t. XIX, p, 38 1.

(3) Recherches physico-chimiques ^ t, I, p. 229.

(4) Eléments of chernical philosophy.

niation , dans ces circonstances, de petits cristaux hexaèdres aigus qui brûlent, quand on les chauffe, en répandant l’odeur d’ail; 2® la décomposition par le chlore d’un mélange de gaz hydrogène sulfuré et arsénié , et la précipitation du soufre et de l’arsenic à l’état de sulfure d’arsenic , d’orpiment.

Trommsdorf indiqua le mode à employer pour préparer l’hydrogène arsénié; il examina ce combiné et en exposa les propriétés. Gehlen qui, en i8i5 , fut victime des expériences qu’il fit sur ce gaz, indiqua aussi un mode de préparation qui consiste à mettre en contact de l’arsenic avec une lessive alcaline , et à chauffer ce mélange.

Proust, dans ses Recherches sur l’élain, donne, comme nous l’avons déjà dit , des détails très curieux et qui auraient dû conduire plus tôt à la recherche de l’arsenic, par la combustion de l’hydrogène arsénié. En effet, il dit positivement dans ses Recherches sur L’étain : «On sait qu’il s’élève de l’hydrogène très fétide pendant la dissolution de l’étain dans l’acide muriatique, surtout lorsque l’étain contient de l’arsenic , ce dont on s’aperçoit très bien en brûlant le gaz sous la cloche; l’arsenic se dépose sur les parois.» Proust n’a pas dit tout ce qui pouvait être dit dans ce cas, car dans le traitement de l’étain par l’acide hydrochlorique , il y a 1° dissolution d’arsenic qui reste dans le sel d’étain; 2“ précipitation d’arsenic qu’on trouve au fond du vase dans lequel ou opère; 3° dégagement d’hydrogène arsénié. Ces faits résultent des travaux de Descroizilles , des observations faites par nous et par un élève en pharmacie, M. Parisot.

Sérullas, dans un travail publié en 1821, établissait ; 1° que la fusion de l’antimoine au milieu de fondants alcalins ne suffisait pas pour séparer l’arsenic de l’antimoine ; 2® que l’on pouvait reconnaître la présence de l’arsenic dans les antimoines et les sulfures, en convertissant les sulfures en

APPAliKIL DE MARSH.

oxide {jris sulfure, en irailntu cet oxide sulfuré avec partie égale do suriariraie de poiasso dans un creuset fermé, à un feu bien soutenu pendant un laps de temps de trois heures; 5° que les alliages de potassium et d’antimoine obtenus, mis en contact avec l’eau, fournissent du gaz hydrogène contenant plus ou moins d’arsenic , lequel se dépose à l’étal d’hydrate lorsqu’on brûle le gaz dans des éprouvettes , de façon qu’on peut par approximation examiner la quantité d’arsenic qui existe dans ces produits ; 4“ que l’on pouvait classer ces alliages contenant i/i5, i/3o, i/4o, i/5o, i/ioo, 1/200, i/5oo, 1/400, i/5oo, 1/600, 1/1,000, 1/2,400 d’arsenic, en brûlant sur le mercure le gaz fourni par ces alliages, et en comparant entre elles les couches d'hydrure d’arsenic (1).

Sérullas , dans ce travail , établissait ainsi que le procédé de l’alliage peut être employé dans les cas d’empoisonnement , et qu’un mélange de 5 centigrammes d’acide arsénieux à 120 grammes d’antimoine pur, et à 120 grammes de surtarlrate de potasse, et qu’un mélange composé d’une partie d’arsenic et de 2,400 parties d’émétique donnent des alliages dont un huitième de la totalité de chacun d’eux pulvérisé , et mis à part sous des cloches , donne un gaz hydrogène qui , dans sa combustion, laisse une couche très sensible d’hydrure d’arsenic. Il serait utile de rechercher si Sérullas n’avait pas, après la combustion, un mélange d’hydrogène antimonié et arsénié , et si on n’avait pas un mélange d’arsenic et d’antimoine. Ce procédé de Sérullas présente des difficultés en raison du peu de facilité qu’on a de se procurer de l’antimoine parfaitement exempt d’arsenic.

(i) M. Bonllay, en rendant compte du travail de Sérullas, faisait remarquer que ce procédé n’avait pas tonte l’exactilude qu’on devait attendre d’un procédé employé en chimie, et qu’on pourrait trouver un autre procède sur lequel on pourrait davantage se fier.

Sérullas établissait en outre que sa manière de procéder pouvait être employée en toxicologie , et il proposait le procédé suivant :

On recueille les matières de l’empoisonnement, si elles sont peu volumineuses; on les dessèche le plus possible, et on les mêle exactement à 4o ou 5o grammes d’antimoine pur et à autant de crème de tartre ; on chauffe comme il a été dit pour former un alliage, qui donnera par sa décomposition de l’hydrogène arsénié, et de l’hydrure d’arsenic par sa combustion, quelque petite, dit-il, qu’ait été la quantité d’arsenic contenue dans la matière soumise à l’examen.

Si la masse suspecte est abondante, on aura recours au lavage et à l’ébullition ; les eaux qui en proviennent, mêlées avec de la potasse, seront évaporées à siccité , et le résidu converti en alliage comme le précédent.

Le travail de Sérullas, les résultats qu’il en avait obtenus , ne peuvent point être comparés pour la facilité d’opérer et pour l’exactitude avec les résultats qu’on peut obtenir en se servant de l’appareil de Marsh , et des nouveaux procédés indiqués parM.Orfda (l’emploi du nitre de l’acide nitrique) ; mais nous avons dii établir, dans l’intérêt de la vérité, l’idée qu’avait eue Sérullas de se servir de la décomposition de l’hydrogène arsénié pour constater, dans des cas de toxicologie, la présence de l’arsenic ou de ses composés.

Soubeiran, dans un Méinoire sur les arséniures dlujdrog'ene , publié en i83o, a établi, i“ que dans l’état actuel de la science, on ne connaît que deux arséniures d’hydrogène , l’un solide , composé d’un atome d’arsenic et de deux atomes d’hydrogène condensés en deux volumes;

2° Que le gaz hydrogène arséniqué est toujours identique dans sa composition , sauf son mélange avec l’hydrogène , quel (jiie soit le procédé qui ait servi à le préparer ;

3” Que le traitement par les acides de l’arséniure de zinc

APPAREIL DE MARSH

obtenu pat- la liision est le moyen le plus commonde et le plus certain de se procurer de l’hydrogène arsénié le plus pur;

4" Que les oxides alcalins , surtout à l’état d’hydrate, sont transformés par l’arsenic en hydrogène , en arséniure métallique et en arséniate ou arsenite ;

5“ Que le dépôt formé par l’action lente de l’air n’est pas de riiydrure d’arsenic, comme on l’avait pensé, mais bien de l’arsenic métallique ;

6" Que les arséniures d’étain et de zinc , traités par les acides, ne forment pas d’hydrure d arsenic, mais qu’ils lais sent un résidu de surarséniure inattaquable par les acides.

Le travail de Soubeiran contient une foule de documents sur l’hydrogène arsénié qui depuis ont été reproduits dans d’autres publications sur le même sujet. Ainsi on voit qu’il est dit dans ce travail que l’hydrogène arsénié, exposé à la chaleur modérée d’une lampe , est décomposé , que l’arsenic métal s’attache avec l’éclat métallique aux parois du vase que l’on a chauffé ;

Que l’iode décompose celte combinaison à la température ordinaire ; que si l’on chauffe faiblement , la réaction est vive, et qu’il y a formation d’acide hydriodique et d’iodure d’arsenic ;

Que le soiiire décompose aussi ce g;iz; (pi’ü y a d’abord formation d’arsenic métal , puis de sulfure d’arsenic ;

Que l hydrogène arsénié décompose diverses solutions salines, en ramenant à l’état métallique les oxides très réductibles, par exemple, les oxides d’argent, de platine, do rhodium, de mercure, d’or, en même temps qu’il y a formation d eau et d’acide arsénieux. Ce fait a depqis été signalé par Simon et employé dans la modilicaiion du prociidé de Marsh par Lassaigne;

Que, dans d’auii es solutions, les métaux sont séparés seu-

8 SUPPLÉMKNT AU TKAIl îî DES RÉACrüS.

lement de leur dissoliiiioii ; (l;u;s ce cas, l’Iiydroffène s’imii à l’oxigène, l’arscnic se précipite en combinaison avec le métal, etc.

Appareil de Marsh.

On voit par tout ce qui a été dit que Sérullas est le premier qui a eu l’idée de faire servir l’iiydrogène arséniqué et sa décomposition à la découverte de l’arsenic, à en appécier les quantités, enfin à l’employer dans des cas de médecine lé{jale; mais le procédé de Sérullas n’avait pas , comme le fit observer M. Boullay, toute l’exactitude désirable. Nous ne savons si les travaux de Sérullas ont conduit Marsh à l’application du principe établi par Sérullas, et si c’est la lecture des mémoires de ce savant qui l’ont g^uidé dans ses recherches et dans la construction d’un appareil propre à démontrer les plus petites quantités d’arsenic existantes dans un liquide. Quoi qu’il en soit, ce savant publia dans VEdinbiirgh netv pliilosoph. Journal, octobre i836, un travail ayant pour titre : Descriplion d’un nouveau procédé pour séparer de petites quantités d’arsenic des substances avec lesquelles il est mélangé. Ce travail fut bientôt connu dans toute l’Europe, et les journaux de toutes les nations en firent des extraits. Un grand nombre de praticiens s’occupèrent alors de l’examen de l’appareil décrit dans la publication de Marsh; les uns blâmèrent le procédé, les autres l’approuvèrent; d’autres plus sages étudièrent l’appareil proposé par Marsh dans la description de son procédé et lui firent subir diverses modifications.

Le but que se proposa Marsh dans le travail qu’il fit connaître était de mettre à profit, la propriété dont jouit l’hydrogène, à l’état naissant, de se combiner avec l’arsenic pour former du gaz hydrogène arséniqué ; 2® de décomposer ensuite ce gaz par l’action de la chaleur, afin d’obtenir.

APl'AKKlIi DE MARSH. ^

selon !os cüiuliiioiis dnns lesquelles on opérerait, rie l’arsenic niétaüiqiii' on de l’aeide arsénieux; il lit dans ce cas usage du zinc pour obtenir l’hydrogène.

Les expériences qu’il fit pour résoudre le problème qu’il s’éiait proposé lui démontrèrent qu’on pouvait , en développant de l’hydrogène à l’aide du zinc et de l’acide sulfurique affaibli dans une liqueur contenant de très petites quantités d’arsenic , obtenir de l’hydrogène arséniquc qui peut être pur ou mêlé d’hydrogène en excès , et que ce gaz étant enflammé , on pouvait recueillir l’arsenic qui était le résultat de la décomposition de ce gaz métallique, si l’on reçoit la flamme sur une surface froide, un tube de verre assez épais, une soucoupe en porcelaine, et mieux encore sur une plaque épaisse de porcelaine non susceptible de s’échauffer : 1° à 1 état d’acide arsénieux, si l’on fait pénétrer la flamme dans le milieu d’un tube assez large, ouvert aux deux extrémités; 2“ à l’état d’arsenic métal et en même

temps d’acide arsénieux, si l’on dirige obliquement la flamme dans le tube de manière à effleurer le verre. Voulant répéter les expériences de Marsh , nous avons fait brûler le gaz au-dessous de la partie supé rieure d’une cornue, et nous avons pu recueillir de l’acide en assez grande quantité pour pouvoir faire diverses expériences sur l’acide arsénieux recueilli. Voir la figure I.

Marsh , en opérant sur du gruau , du porter, du café , du

potage et sur d’autres aliments liquides, dans lesquels on avait mis de très petites quantités d’arsenic, parvint à extraire ce poison de ces produits.

L’appareil indiqué par Marsh, est celui décrit fig. 2; il consiste en un tube de verre ouvert aux deux extrémités, et qui a environ o,]6’2 (3/4 de pouce) de diamètre; à l’intérieur, il est courbé en forme de siphon; la branche la plus courte a environ 0,1 35 (5 pouces), et la plus longue 10,62 (8 pouces) de longueur. Un robinet, qui se termine en un tube à petite ouverture, est passé à travers un bouchon et

assujetti avec lui dans l’ouverture de la branche la plus courte du tube ; on peut au besoin luter ce tube avec un mastic de térébenthine. Afin de tenir le tube dans une position verticale, on se sert d’un bloc de bois qui reçoit la partie inférieure de ce tube dans une cavité , qui reçoit sa courbure ; dans ce bloc de bois est fixé un support; deux bandes de caoutchouc servent à assujettir le tube dans la position représentée dans la fig. 2.

Les produits dans lesquels on suppose l’arsenic ou les produits arsenicaux , s’ils ne sont pas liquides, doivent être traités par l’eau à l’aide de l’ébullition prolongée; le liquide doit être filtré, puis essayé dans l’appareil, dans lequel on introduit, pai‘ la branche la plus courte, une baguette de verre longue de 0,027 (1 pouce environ ) ; on place ensuite dans cette même branche une feuille de zinc pur, longue d’environ o,o4i (1 pouce 1/2), large de o,oi4 (i/*^ pouce) et doublement recourbée; cette feuille doit descendre dans le tube jusqu’à ce qu’elle soit arrêtée par la baguette de verre qui a été placée la première et (|ui est destinée à empêcher la lame

APPAREIL DE MARSH

de zinc de passer dans la brandie la pins lüiijpic; on place le robinet sur la brandie du tube, on rassujeliit, et on tourne la clef du robinet de façon à ce qu’il soit ouvert.

On introduit ensuite dans la branche la plus lon{}ue le liquide à examiner, après ipril a été préalableineni mélé à de l’acide sulfurique étendu, préparé dans la proportion de i d’acide à 66, et de 7 parties d’eau, en ayant soin d’ajouter du liquideenassezgrande quantité pour qu’il arrive dans la branche la plus courte à 0,007 (W4 de pouce) au-dessous du bouchon.

On voit qu’il s’élève bientôt de la surface du zinc des bulles de gaz qui sont formées d’hydrogène pur, si le liquide ne contient pas d’arsenic , tandis que dans le cas contraire le gaz est formé d’hydrogène arsénié.

On laisse échapper les premières portions de gaz afin qu’elles entraînent avec elles la petite quantité d'air atmosphérique resté dans l’appareil ; ensuite on ferme le robinet. Le gaz se rassemble dans la plus courte branche en repoussant le liquide dans la plus longue, jusqu’à ce qu’elle soit arrivée dans la plus courte au-dessous du zinc; on obtient ainsi une portion de gaz qui se trouve sous la pression d’une colonne de liquide de o, 1 89 à 0,2 1 7 (708 pouces) de hauteur, de façon quesll’on ouvre le robinet, le gaz s’échappe avec une certaine force par l'ouverture du tube qui surmonte le robinet, et si on l’enflamme , ce qui doit se faire promptement , on peut obtenir, comme nous l’avons déjà dit, 1° de l’arsenic métallique si l’hydrogène est arséniqué,ei qu’on reçoive la flamme sur un corps froid; 2“ de l’acide arsénieux si l’hydrogène est arséniqué et qu’on le brûle dans un tube assez large, ouvert par les deux bouts; 3“ de l’arsenic métal et de l’acide arsénieux si on opère avec un tube sous un angle de 2.5“.

A mesure quo le gaz produit durant l’opération est consommé, le mélange acide retombe dans la branche la plus courte. En contact avec le métal il donne lieu à une nouvelle

12 SUPPLÉMiiNT AU TRAITÉ DKS REACTIFS.

quanlilé de {jaz qu’on peut brûler de nouveau lorsqu’il a été collectionné, et qu’il éprouve la pression de la colonne de liquide. Cette opération peut être répétée deux, trois fois et plus , jusqu’à ce que l’hydrogène qui se forme soit pur et ne contienne plus d’arsenic.

Marsh dit que lorsqu’on traite dans son appareil certaines liqueurs mélangées ou composées, du vin, de la bière, du café, du thé, du potage, les liquides de l’estomac, les mélanges mucilagineux et albumineux, on remarque qu’il se rassemble à la partie supérieure du liquide une grande quantité de mousse qui peut empêcher le dégagement du gaz. Il propose d’obvier à cet inconvénient, ou bien de l’atténuer le plus possible, en enduisant l’intérieur de la plus courte branche de l’appareil, d’une matière grasse, de suif, d’huile, ou bien de verser à la surface du liquide quelques gouttes d’alcool ou d’huile avant d’ajouter l’ajustage du robinet; il établit que, d’ailleurs, quelle que soit la quantité de mousse contenue dans le tube, cette mousse se détruit au bout d’une heure ou deux , par la raison que les bulles se crèvent sans que les résultats en souffrent le moins du monde.

Marsh a indiqué un second appareil (fig. 5), qu’il a proposé de mettre en usage lorsqu’on doit opérer sur 2 à 4 pintes d’un mélange suspect; cet appareil consiste : 1® en un vase de verre à large ouverture , vase qui est d’une contenance plus ou moins grande selon le produit à traiter; 2® en une cloche de verre dont le col élevé supporte un robinet assujetti sur la partie supérieure de la cloche; 5° en un fil métallique supportant un cylindre de zinc métallique qui doit se trouver placé sous la cloche et au milieu du liquide qui doit être rendu acide pour pouvoir agir sur le zinc.

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11 (lit avoir agi avec ce second appareil et avoir obtenu d’un mélange contenant 1/28000 d’arsenic 5 centigrammes (i grain d’arsenic sur 28,000 grains d’eau), cent croûtes d'arsenic bien évidentes d’arsenic métallique (i).

Dans l’emploi de ses appareils, Marsh a l’ait plusieurs recommandations qui sont d’une grande importance; elles consisient :

1° A n’opérer le dégagement de l’hydrogène que très lentement, lorsque le liquide essayé ne contient que de très petites quantités d’arsenic ;

2® De n’employer que du zinc pur et bien exempt d’arsenic, et d’essayer ce métal avec de l’acide sulfurique pur et étendu d’eau , afin de reconnaître si l’hydrogène qui se dégage dans ce cas est pur; pour cela on le brûle et on reçoit la flamme sur un carreau de porcelaine;

5“ D'essayer aussi l’acide , l’acide sulfurique anglais contenant assez souvent de l'arsenic (2);

(1) La quaniilé de ces croûtes ou taches fournies par un grain d’acide arsénieux peut recouvrir d’une surface métallique plusieurs soucoupes en porcelaine; c’est l’ignorance de ce fait qui a fait dire, dans un compterendu des séances de l’Académie de médecine, que de l’arsenic réduit par la décomposition de l’hydrogène arséniqué, et qui s’était décomposé sur une soucoupe, pesait au moins o,o3o (G grains).

(2) Ou sait , 1° que la présence de l’arsenic a été signalée dans le zinc depuis un grand nombre d'années. Proust , dans ses recherches sur l’élamage , Annales de Chimie, t. I, 1. i , p. 72, dit que le zinc tiré de Saxe contient de ce métal; 2" qu’on rencontre l’arsenic dans l’étain, dans l’acide sulfurique. Marlius d’Erlangen , yi7ém. delà Société physico-méd. d'Er- Inngen , 1812, 2 vol, ; Sweiger, Journal de chimie et de physique, t. III, p. 363 , disent qu’on a trouvé dans un ballon de verre, contenant de l'acide sulfurique anglais, une substance arsenicale attachée aux parois de verre, ce qui provenait de ce que le soufre employé à fabriquer l’acide contenait de l’arsenic. Ilalineuiaun , Yestiuinb, Richter, etc., ont indiqué les moyens de reconnaître la présence de l’arsenic daus le soufre (Voyez le

l4 SUPPLÉMENT AU TRAITÉ DES RÉACTIFS.

4” De se garder des méprises qui peuvent i-ésulter de ce que la li(jueui' dans laquelle on reclierclie l’arseniccontiendrait des métaux étrangers. 31ai sli donne comme exemple decequi peut arriver, la dissolution du fer par l’acide liydrochlorique, dissolution qui se fait avec dégagement de gaz hydrogène, gaz hydrogène qui enflammé fournit sur la surface de la porcelaine des taches de fer métallique (|ui peuvent simtder farsenic; il signale encore, comme donnant ce caractère, l’antimoine.

Marsh, qui a multiplié les expériences à l’aide de son appareil, a vu qu’on pouvait s'en servir pour reconnaître la présence de l’arsenic dans l’orpiment artificiel (i), dans le réalgar, dans le vert de Scheele, dans le sulfure d’antimoine, lors méineiju’on n’emploie que y centigrammes 1/2 (1/2 gi-ain) , de l’une ou de l’autre de ces combinaisons; il a aussi reconnu qu’on pouvait obtenir des taches métalliques évidentes, en employant une goutte de solution arsenicale de Fowler, qui ne contient que la ceni-vingtièine partie d’un grain d’acide arsénieux.

La publication du travail de ftlarsh donna lieu à une foule d’observations et de recherches dues à 3IM. 3fohr, l.iebig, Berzélius, Thompson, Simon , Vogel , Lassaigne , Orfila , Thinus , Braconnot, Sinîonin, 3lalapert, Figuier, Flandin et Danger, Adorne , Van Broech ; nous nous en sommes occupé nous-môme dès iSSy, ainsi qu’on peut le voir dans différentes notes inqirimées dans le journal de Chimie médicale, notes qui traitent de l’appareil de 3Iarsh.

àlaiinel du phunnncien et des droguistes , de Caventou et Kapeler, article Soufre ) ; 3“ que l’acide sulfurique obtenu de la combustion des pyrites contient de l’arsenic.

(i) L’expérience faite sur l’orpiment artificiel n’est pas concluante, puisque Guibourt à démontré que ce produit est formé de 94 parties d’acide arsénieux et de 6 de sulfure d’arsenic. Ce même auteur dit que le réalgar contient un et demi pour 100 d’ucide arsénieux.

APPAREIL DE MARSH

Nous allons faire connaîire en peu de mots les observations faites par ces divers auteurs. Hérapalb, dans le Macjazïne of popular science, décembre i8ô6 , a proposé de substituer à une plaque de verre une feuille de mica avec trois g-oulies d’eau sur trois points différents, afin de laleniir la lïamme et de recevoir le métal. 11 a lecomui que si l’on dirigeait la flamme au-dessous de l’une de ces gouttes d’eau, celle-ci maintient la partie froide, la croûte devient plus épaisse, et en même temps on évite le danger de la rupture; si on retourne la feuille de mica et (ju’on tienne les gouttes d’eau l’ime après l’autre à une petite distance au-dessus de la flamme , elle se change en dissolution d’acide arsénieux que l’on peut essayer par les réactifs apj)ropi iés.

M. Mohr indique la coloration de la flamme d(! l’hydrogène arsénié en bleu clair. H fait observer que le zinc qui a servi à obtenir l’hydrogène arsénié ne doit pas être employé dans une deuxième opération (i); il établit qu’il vaut mieux se servir d’un carreau de porcelaine que d’une lame de mica pour recevoir le produit qui se dépose pendant la combustion de la flamme. Il fait observer (jue le zinc en contact avec l’acide arsénieux se couvre de taches brunes et d’une couche d’arsenic (2), ce qui indique pourquoi hï zinc employé une première fois ne doit pas l’élre une seconde, car on obtiendrait alors de l’hydrogène arsénié ; enfin, que l’acide arsénieux et le zinc donnent lieu à un dégagement d’hydrogène arsénique.

M. Mohr a aussi examiné la limite à laquelle on ne découvre plus l’arsenic en se servant de l’appareil de Marsh,

(i) Marsh a fait observer qu’il fallait s’assurer que le tube du robinet eu cuivre employé une deuxième fois ne rcleuait pas d’arsenic d’une première opération.

(a) Ce fait avait été observé [lar Sebeele.

l6 SUPPLÉMENT AU TRAITÉ DES RÉACTIFS.

et il a établi que celte limite était à la 5oo,ooo dilution, un grain d’acide arsénieux dans 6 onces d’eau acide représentant la 2,880 dilution.

M. 3Iohr, dans ses Réflexions , parle de l’emploi de l’acide liydrochlorique (1), et d’un simple appareil se composant d’une bouteille (voir la fig. 4)> en disant surtout qu’il faut éviter les chances d’explosion. L’appareil de Mohr ne présente rien de nouveau , car Marsh , danssanote, s’exprime ainsi : Au besoin, on peut employer de très simples appareils, une fiole à médecine avec un tuyau de pipe en terre ; mais il dit qu’il préfère ses appareils.

M. Liébig dit, 1° que la sensibilité du moyen indiqué par 3Iarsli surpasse tout ce qu’on peut imaginer, et que de l’acide hydrochlorique auquel on avait ajouté 1/2 milligramme d’acide arsénieux avait suffi pour recouvrir sur une plaque de porcelaine nette et brillante une surface de o,oi4 ( 1/2 pouce) carré d’une couche noire miroitante ;

2" Qu’il faut prendre garde de confondre les taches dues à l’arsenic avec celles qui pouvaient être dues, à du fer ; il dit que les taches dues à l’arsenic disparaissent lorsqu’elles sont touchées avec l’acide nitrique ou avec l’hydrosulfate d’ammoniaque; tandis que celles de fer ne sont pas attaquées par l’acide nitrique, et sont colorées en vert noir par l’hydrosulfate d’ammoniaque (2);

(i) Il est convenable de s’assurer que l’acide liydrocblorique est pur et ne contient point d’arsenic On a des exemples d’aciJe bydrocblorique impur contenant des traces de produits arsenicaux.

(a) Ces laits appartiennent à Marsh.

APPAREIL DE MARSH

3® Que la méthode de Marsh présente une certitude complète lorsqu’on lait passer lentement le gaz hydrogène à travers un tube, large 5 à 4 millim. ; chaulfé sur un point, l’hydrogène arsénié est alors décomposé, et il se forme dans le tube un anneau d’arsenic méialiique, tandis que les métaux non volatils restent dans la partie chauflée (i).

M. Liébig a aussi indiqué les expériences qu’il a faites pour réduire l’arsenic du sulfure, parl’appareil de 3Iarsh; il établit que tous les cliimisles sont d’accord sur l’opinion que l’arsenic se sépare de la manière la plus sûre et la plus complète d’une liqueur acide, à l’aide de l’hydrogène sulfuré, puisque l’on ne peut jamais (notamment d’après la méthode de Val. Rose) éviter la formation de l’ammoniaque durant l’ébullition des matières animales. En saturant l’alcali par l’acide hydrochlorique, il se forme toujours du sel ammoniac qui empêche, comme on sait, la précipitation de l’arséniate calcaire. Lorsqu’on a obtenu un précipité de sulfure d’une semblable liqueur, la solution de la question consiste à obtenir l’arsenic avec toutes ses propriétés.

Si l’on fait dissoudre ce précipité dans une solution de potasse et qu’on ajoute à la liqueur de l’acétate de plomb en prenant la précaution de laisser de l’alcali (de la potasse) en excès, le soufre du sulfure d’arsenic s’unit au plomb, et tout l’arsenic se trouve dans la dissolution à l’état d’acide arsénieux. Oa doit ajouter du sel de plomb jusqu’à ce qu’une goutte de la liqueur ne donne plus de précipité avec cet acétate, c’est-à-dire jusqu’à ce que tout le sulfure d’arsenic soit décomposé. Si on ajoute alors à celte liqueur, sans la séparer du sulfure de plomb , de l’acide sulfurique étendu d’eau et

(i) Nous avons déjà dit que la dceoaiposition de l’iiydrogèue arsénié par ce procédé a été indiquée par notre collègue SouLeiran , dans son mémoire publié en i83o.

l8 SUPPLÉMENT AU TKAITÊ DES RÉACTIFS.

du zinc, il y a dé{ja{jement d’hydrogène arsénié qu’on peut faire passer dans un lube étroit et chauffé au rouge: on obtient alors la couche d’arsenic. Cette épreuve , ditLiébig, donne un résultat positif avec 1/2 milligramme de sulfure d’arsenic.

M. Liébig a recommandé la méthode suivante comme étant essentiellement utile. Ou fait dissoudre le sulfure par la potasse, si la quantité est trop peu considérable pour être détachée du filtre. On arrose celui-ci avec la solution de potasse, et lorsque la dissolution est opéi’ée et qu’elle contient un excès d’alcali, on y ajoute du nitrate d’argent jusqu’à ce que ce sel ne donne plus de précipité; il se produit du sulfure d’argent insoluble; tout l arscnic reste en dissolution à l’état d’arséniate de potasse; on sursature la liqueur avec de l’acide hydrochlorique, on filtre pour séparer le sulfure et le chlorure d’argent , on chauflê jusqu’à lebulliiion , on sature la liqueur par l’eau de chaux en excès; le précipité d’arséniate de chaux est desséché avec soin mêlé à de la poudre de charbon , chauffé au rouge et décomposé par le procédé usité.

On peut, au lieu de précipiter la liqueur avec de l’eau de chaux, la faire évaporer direclement jusqu’à siccité au bainmarie , mélanger le résidu avec le charbon et en obtenir l’arsenic par la chaleur rouge. On peut encore, au lieu d’employer du nitrate d’argent, faire usage de nitrate de cuivre avec le même résultat; seulement on doit alors, avant la saturation par l’acide hydrochlorique, séparer le sullure et l’oxide de cuivre par filtration.

Berzélius, par suite de l’examen de l’appareil de Marsh, propose de conduire l’hydrogène arséniqué dans un tube de verre chauffé au rouge au-dessus d’une lampe à esprit de vin; mais il ajoute que l’on peut, pour plus de sûreté, placer dans la pat lie <lu tube chauffé au rouge une quantité

APPAREIL DE jVIARSH. I9

déterminée de cuivre réduit par l'hydrogène et qu'on obtient de l’arséniure de cuivre d’uii blanc d’argent, dont on peut prendre le poids et déduire celui de l’arsenic, le cuivre ayant été pesé d'avance.

Notre collègue , M. Lassaigne, qui a expérimente à l’aide de l’appareil de Marsh, proposa de le simplifier comme l’avaient indiqué Marsh et Mohr, et de se servir d’un flacon simplesurmonté d’un tube effilé de 8 à lo pouces de long, et dans les cas où la liqueur est mousseuse , d’ajouter une couche d’huile d’olive d’un centimètre à un centimètre et demi de hauteur, couche qui obvie à l’inconvénient que présenterait la formation de lu mousse qui retient le gaz. L’appareil indiqué est celui représenté par la fig. 4-

M. Orfila a aussi indiqué un appareil qui a de l’analogie avec celui indiqué par Mohr. Cependant cet appareil, que nous indiquons ici , en dilfère par la courbure du tube.

Cet appareil , comme on le verra plus loin, a été de nouveau modifié d’une manière heureuse par l’auteur de la médecine légale.

La découverte de Marsh a paru à diverses personnes ne pas pouvoir être appliquée avec succès aux opérations de toxicologie, par suite de la découverte faite par Thompson et Marsh d’un gaz formé d’hydrogène et d’antimoine ( d’hydrogène antimoniéj, gaz qui brûle avec une flamme pâle, d’un blanc verdâtre, en laissant déposer, soit de l’antimoine métallique, soit de l’oxide d’antimoine, gaz qu’on peut obtenir: 1*^ en traitant par l’acide sulfurique étendu un alliage de zinc et d’antimoine fait à partie égales ; eu traitant un

20 SL'PPLElvrENT AU TRAITÉ DES RÉACTIFS.

iTiéIan{je de zinc métallique et d’émétique , ou d’un autre sel antimonial quelconque.

Nous ne parlajjeons pas l’opinion émise, que la découverte du gazliydro{jène aiilimonié doit faire rejeter la méthode de Marsh dans les opérations médico-légales; nous disons que c’est aux expérimentateurs à examiner le produit obtenu, soit métal, soit oxide, pour reconnaître si ce produit est de l’arsenic ou de l’acide arsénieux , ou bien de l’antimoine ou de l’oxide de ce métal.

Les auteurs qui ont traité des gaz hydrogènes aniimonié et arséniqué ont indiqué des caractères pour les différencier; mais quelques uns des caractères qui peuvent établir cette différence n’ont pas été signalés parmi ceux qui ont été donnés dans ces écrits; nous allons mettre en regard les caractères indiqués par ces auteurs pour mieux les faire apprécier.

CARACTÈRES DES PRODUITS OBTENUS DE LA DÉCOMPOSITION DU GAZ HYDROGÈNE ARSÉNIQUÉ ET ANTIMONIÉ.

Caractères différentiels indiqués par Thompson.

Hydrogeue arsénié.

L’acide nitrique le dissout.

Si on fait évaporera siccilé et qu’on imbibe le dépôt qui reste avec une solution de nitrate d’argent et qu’on expose le mélange à la vapeur de l’ammoniatiue, il se forme un précipité de couleur jaune serin.

Hydrogène antitnonic.

Le dépôt obtenu du gaz antimonié , placé dans les mêmes circonstances, donne un précipité blanc.