Mesure des forces électro-motrices. — De la relation
le dénominateur n’étant ni nul, ni infini, on déduit que G et 2E seront nuis en même temps. Si donc, dans un circuit comprenant plusieurs éléments de pile et un galvanomètre, celui-ci n’indique le passage d’aucun courant, c’est que 2Ê est nul; que, par suite, il y a plusieurs éléments dont les uns sont dirigés en sens contraire des autres, et que la somme des forces électromotrices de ceux qui sont dirigés dans un sens est égale à la somme des forces électromotrices de ceux qui sont dirigés en sens contraire, ou en opposition.
Cette remarque a été appliquée à la comparaison des forces électromotrices de divers éléments. Imaginons que l’on ait une pile AB (fig. 79) composée d’un grand nombre d’éléments de faible force électromotrice (pile thermo-électrique) dont on puisse introduire un
1. La discussion de la formule conduit à quelques résultats importants parmi lesquels nous signalerons les suivants.
La valeur de Jn peut s’écrire :
et l’on voit que si X est petit par rapport à x, l’influence du circuit sera peu considérable : si l’on admettait le cas extrême X = 0, on aurait :
G Si+A
Jn = n — ,
valeur limite qui ne peut jamais être atteinte et qui montre que l’intensité du courant serait alors proportionnelle au nombre des couples.
La même formule peut s’écrire :
et l’on voit que si x est petit par rapport à X, l’influence de la résistance de la pile est peu considérable; si à la limite on avait x = 0, il viendrait :
limite inférieure de la valeur de l’intensité du courant, qui montre que dans ce cas cette intensité serait la même que s’il n’y avait qu’un couple.
nombre variable dans un circuit comprenant un galvanomètre et
l’élément P qu’il s’agit d’étudier, cet élément étant orienté en sens contraire de la pile thermo-électrique. Soit G l’extrémité du fil que l’on déplace jusqu’à ce que le galvanomètre ne manifeste aucune déviation; lorsque cette condition sera remplie, on pourra être assuré que la force électromotrice cherchée de l’élément P est égale à celle des n éléments compris entre B et G (les éléments compris entre A et G n’agissent pas, comme n’étant pas dans le circuit), et le nombre n peut être pris comme mesure de cette force électromotrice qui pourra ainsi être comparée aux résultats des autres mesures effectuées de la même façon.
Il n’arrive pas toujours que l’on obtienne le retour au 0 de l’aiguille du galvanomètre; mais alors, pour deux positions successives de C, correspondant à n et à n -f- 1 éléments, on a dans le galvanomètre deux courants en sens contraire. On peut alors être assuré que la force électromotrice cherchée est plus grande que celle de n des éléments pris comme terme de comparaison et plus petite que celle de n -f- 1 des mêmes éléments.
On peut reconnaître à l’aide de ce procédé que la force électromotrice d’un couple dépend de sa nature, mais est indépendante de ses dimensions. C’est ce que l’on reconnaît aussi en opposant deux éléments de même nature et de dimensions différentes : on constate qu’il n’y a pas de courant.
Nous reviendrons ultérieurement sur cette question de la détermination des forces électromotrices, notamment pour indiquer les mesures absolues et les unités absolues choisies.
125. Mesure des résistances : pont de Wheatstone. — La méthode que nous avons indiquée (116) pour déterminer les résistances relatives n’est pas toujours commode à appliquer, et il peut être nécessaire d’employer un autre procédé dont nous pouvons maintenant donner la théorie.
Supposons que A et B soient deux points maintenus à des potentiels différents, quelconques d’ailleurs, par exemple en les réunissant aux pôles d’une pile, et soit un circuit complexe formé de 4 conducteurs AG, CB, BD, DA (fig. 80) de résistance et X4, réunis
entre eux par un conducteur CD, sur le trajet duquel est un galvanomètre. Pour des valeurs convenables des résistances, on peut arriver à ce que, quelle que soit la différence de potentiel , il n’y ait pas de courant dans le fil CD, ce dont on est assuré, parce que l’aiguille du galvanomètre reste au zéro • le calcul 1 montre que pour que cette condition soit satisfaite, le rapport doit être égal au rap-
port
Si donc on connaît l’un de ces rapports, par exemple (ou les quantités elles-mêmes) et X4 on pourra calculer \1 ; et comme X4 = -~-
A’j Sj
si on a et si on déterminera dès lors kt.
On pourra donc avoir en X3 et X2 des résistances fixes, connues une fois pour toutes, et plaçant en le conducteur qu’il s’agit d’étudier il suffira, par un procédé quelconque, de faire varier A4 d’une manière continue jusqu’à ramener auO l’aiguille du galvanomètre.
126. Actions chimiques exercées par les courants ; électrolyse; ses lois. — Lorsque l’on se place dans des conditions convenables qui seront spécifiées ultérieurement, on parvient à réduire des corps chimiquement composés en substances plus simples. On dit alors que l’on effectue une électrolyse ; le corps décomposé est V électrolyte et les lames métalliques qui donnent au courant accès dans le liquide sont appelées électrodes . Gomme conséquence d’une théorie à laquelle il n’y a pas lieu d’attacher d’importance, on appelle corps ou éléments électro-négatifs les corps qui dans la décomposition se rendent au pôle positif, et corps électro-positifs ceux qui se rendent au pôle négatif.
Pour qu’un corps puisse être électrolysé, deux conditions sont
Fig. 80.
1. Pour que le fil CD ne soit traversé par aucun courant, il faut et il suffit que les points C et D soient au même potentiel. Or si l’on appelle v ce potentiel, on a (117) :
pour le point C sur le conducteur ACB, -2—
et pour le point D sur le conducteur ADB, —2—
Ai
D’où, en divisant terme à terme, il vient :
Il =
v — V Xî
nécessaires : il faut que le corps soit à l’état liquide, il faut qu’il soit conducteur de l’électricité.
Le corps peut être amené à l’état liquide soit par dissolution dans un liquide, l’eau en général, soit par fusion ignée. On avait pensé d’abord que la présence de l’eau était indispensable; que ce corps seul était décomposé, ses éléments agissant pour produire des actions secondaires sur le corps en dissolution. Mais d’une part, on a vérifié directement que l’électrolyse se produit dans le cas de sel amené à l’état liquide par voie de fusion ignée, par exemple pour le chlorure de magnésium; d’autre part, on sait que l’eau est à peine décomposée par le passage d’un courant lorsqu’elle est pure et l’on ne saurait dès lors concevoir comment ce serait elle qui jouerait le rôle actif par le fait de la présence d’un corps dissous : sous peine d’être conduit à admettre des actions d’influence peu compréhensibles, il est évidemment plus simple de supposer que c’est le corps, non le dissolvant, qui a le rôle actif.
Nous ne nous occuperons pas de dissolutions dans un liquide autre que l’eau : la question, encore mal étudiée, est complexe. Nous considérerons seulement les composés métalliques, étant bien entendu que l’hydrogène doit être considéré comme métal.
127. — Dans toute électrolyse d’un sel métallique, le métal se rend au pôle négatif (c’est-à-dire qu’il se déplace dans le sens du courant), et l’on trouve au pôle positif, soit le corps simple (métalloïde), soit les éléments du radical avec lequel le métal était combiné.
C’est ainsi que, dans le cas du chlorure de magnésium, le magnésium se trouve au pôle négatif et le chlore au pôle positif. Si l’on a opéré sur du cyanure d’or, l’or se dépose au pôle négatif et le cyanogène (radical composé) se porte au pôle positif. Dans le cas d’un sel oxygéné, le sulfate de cuivre, par exemple, le cuivre se porte au pôle négatif et les éléments SO3 etO du radical SO 4 qui existe dans le sel se portent au pôle positif.
128. — La règle précédente est générale pour les circonstances que nous avons précisées, mais elle ne signifie pas que l’on retrouve à chaque pôle les corps qui doivent s’y rendre d’après cette règle. Les éléments simples ou les radicaux composés ainsi mis en liberté par l’action du courant ne perdent pas leurs propriétés chimiques et, fort souvent, il se produit au sein du liquide ou au contact des électrodes des actions secondaires qui, indépendantes de l’action électrique, masquent les effets primordiaux.
Ces actions secondaires peuvent se produire au pôle négatif si le métal est susceptible de décomposer l’eau : c’est ce qui arrive
s’il s’agit d’un métal alcalin, par exemple : alors il y a production d’un hydrate alcalin en même temps que de l’hydrogène se dégage. On observe le dégagement de gaz, que l’on peut recueillir dans une éprouvette, et la présence de l’alcali est mise en évidence par l’emploi d’un réactif coloré(la teinture de violette, par exemple). On peut prouver que la formation de l’alcali est due à une action secondaire : il suffit de prendre pour électrode négative un globule de mercure avec lequel se combine le métal alcalin pour former un amalgame qui ne décompose pas l’eau, et d’où, par distillation, ou peut extraire le métal.
Il importe de remarquer que l’action est d’ailleurs la même si le sel contient un radical métallique tel que l’ammonium; on obtient alors, en opérant de la même façon, un amalgame d’ammonium d’où on peut retirer, non l’ammonium H4 Àz, il est vrai, mais les éléments constituants H et H3 Az.
Des effets analogues peuvent s’observer également au pôle positif; si, par exemple, il s’agit d’un sulfate, le radical SO4 ne peut exister à l’état de liberté, il agit sur l’eau pour redonner de l’acide sulfurique hydraté (sulfate d’hydrogène) et mettre de l’oxygène en liberté : on reconnaît directement le dégagement d’oxygène, et la formation d’acide est manifestée par l’action sur un réactif coloré. C’est en réalité cet effet qui se produit lorsque l’on électrolyse de Y eau acidulée, c’est-à-dire une dissolution de sulfate d’hydrogène dans l’eau. On trouve l’hydrogène (métal) au pôle négatif ; du gaz oxygène se dégage (action secondaire) au pôle positif et il se reforme du sulfate d’hydrogène, de telle sorte que la constitution de la dissolution n’a pas changée et que tout semble s’être passé comme si l’eau seule avait été décomposée. On peut difficilement admettre qu’il en soit cependant ainsi, car l’eau distillée est à peine décomposée par le passage du courant; tandis que l’eau acidulée donne un rapide dégagement de gaz.
129. — Les actions secondaires se produisent également au contact des électrodes : si, par exemple, au pôle négatif, on met une lame de platine recouverte de peroxyde de plomb et plongeant dans de l’eau aiguisée d’acide sulfurique, on ne verra aucun dégagement de gaz, mais le peroxyde de plomb aura diminué de poids parce qu’il aura été réduit en partie par l’hydrogène.
Si d’autre part on décompose un chlorure, un cyanure, et que l’électrode positive soit une lame d’argent ou d’or, il ne se produira aucun dégagement de gaz ; mais le chlore, le cyanogène auront at-
taqué l’électrode qui sera entrée en dissolution, comme on peut le vérifier par une pesée.
130. — Dans le cas de composés entre deux métalloïdes, il se produit, en général, une décomposition analogue ; mais on ne peut donner aucune règle absolue, un métalloïde pouvant, suivant les circonstances, se rendre à l’un ou à l’autre pôle : c’est ainsi que dans l’électrolyse de l’acide sulfureux, le soufre se rend au pôle positif tandis qu’il se porte au pôle négatif dans l’électrolyse du chlorure de soufre.
La question est encore plus complexe dans le cas des composés organiques, et l’on ne peut à l’avance indiquer de quelle manière se fera la décomposition.
131. — 11 ne faut pas concevoir l’électrolyse comme produisant le transport des éléments matériels d’un pôle à l’autre ; mais on peut admettre l’idée d’action se propageant de proche en proche,
| * as
Çpsô^ (h*so») (h*so*)
(b*so<) (h'SO?)
@ (güÿî) (h2S0») (ÏF SO*)
(a*so») @
Fig. 81.
de molécule à molécule (hypothèse de Grothus). Le premier effet du courant sur un électrolyte (fig. 81, 1) consisterait dans une polarisation moléculaire (II) suivie immédiatement d’une décomposition qui rendrait libres les éléments, lesquels rentreraient aussitôt en combinaison avec les.éléments opposés des molécules voisines (III), demanière que deux éléments différents seraient seuls mis en liberté à l’extrémité de la chaîne considérée sans qu’il y ait eu aucun transport matériel. Cette chaîne ainsi reconstituée serait le siège d’une action analogue, et ainsi de suite.
132. — Il ne suffit pas d’étudier qualitativement les effets produits, il faut également indiquer les lois qui régissent le phénomène au point de vue de la quantité. Plusieurs lois doivent être signalées (lois de Faraday).
lre loi : L'action électrolytique est indépendante de la position relative de la pile et de l'électrolyte.
On le prouve en déplaçant l’appareil où se produit la décomposition dans le circuit, de telle sorte bien entendu que le circuit ne soit modifié que dans la place des parties constituantes. On reconnaît alors que la pile donnant un courant constant, ce que l’on vérifie à l’aide d’un galvanomètre placé dans le même circuit, la quantité d’électrolyte décomposé est la même pour le même temps.
Gomme moyen de mesure, on emploie commodément le voltamètre (fîg. 82), vase contenant de l’eau aiguisée d’acide sulfurique
(sulfate d’hydrogène) et où les électrodes sont des fils de platine que l’on recouvre d’éprouvettes dans lesquelles se 'rendent d’une part l’hydrogène et de l’autre l’oxygène.
Gomme conséquence de cette loi, ou comme vérification, on reconnaît que si l’on place des électrolytes de même composition chimique (quel que soit le titre de la dissolution) dans un même circuit, des quantités égales sont décomposées dans le même temps, quelle que soit la situation des électrolytes.
2e loi : La quantité d' électrolyte décomposé est proportionnelle à la quantité d'électricité qui a passé dans le circuit.
On peut vérifier cette loi directement, comme nous l’avons indiqué pour l’action galvanométrique (113), en remplaçant seulement dans le circuit les galvanomètres par des voltamètres : on reconnaît alors que la quantité d’hydrogène dégagé est la même en
A et en D (fig. 73) d’une part, et d’autre part en B et en G, et que cette dernière quantité est la moitié de celle mesurée en A et en D.
On peut encore observer un voltamètre et un galvanomètre placés dans un même circuit, et l’on reconnaît que les quantités de gaz dégagé sont proportionnelles aux intensités du courant. On sait d’ailleurs, comme nous l’avons dit, que celles-ci sont proportionnelles aux quantités d’électricité qui circule pendant le même temps.
3e loi : Si Von place à la suite , dans un même circuit , des électrolytes différents , les quantités de métal mis en liberté sont dans le rapport de leurs poids atomiques.
Cette loi s’explique sans qu’il soit nécessaire d’insister.
Il existe enfin une dernière loi, mais comme elle établit une relation entre les actions chimiques qui se produisent dans le circuit extérieur et celles qui se manifestent dans les éléments de pile, nous sommes obligés de la renvoyer après l’étude de ces dernières.
133. Courants électriques produits par les actions chimiques. — Ainsi que nous l’avons dit (103), il y a une relation de réciprocité entre les effets produits parles courants et les actions susceptibles de donner naissance à des courants électriques. Nous allons étudier maintenant les circonstances dans lesquelles des actions chimiques produisent des courants électriques.
Considérons une lame C (fig. 83) de zinc pur (ou une lame de
cadmium) plongée dans de l’eau acidulée par de l’acide sulfurique : par ce seul fait, une différence de potentiel s’établira entre le liquide et le zinc, sans qu’il se produise aucune action chimique appréciable. L’introduction dans le liquide d’une lame de platine A, inattaquable par l’acide sulfurique, ne changera rien à ce point de vue : si l’on vient à réunir les deux lames par un conducteur, il y aura production d’un courant (96) ; mais en même temps on observera un dégagement de gaz, de l’hydrogène, sur la lame de platine qui est le pôle positif de l’élément de pile ainsi formé, et du zinc se dissoudra donnant naissance à du sulfate de zinc, c’est-à-dire qu’il y aura eu simple substitution du métal zinc au métal hydrogène dans le sulfate d'hydrogène. Si l’on rompt le circuit, le courant cesse, les deux pôles conservant
leur différence de potentiel initiale et en même temps l’action chimique cessera : le gaz ne se dégagera plus, le poids du zinc ne variera plus. On pourra d’ailleurs reproduire cette action, en fermant de nouveau le circuit, tant que tout le zinc n’aura pas été dissous ou que le sulfate d’hydrogène ne sera pas entièrement transformé en sulfate de zinc.
Dans ce cas la production du courant et l’action chimique sont liées entre elles intimement et l’on trouve naturellement, à ce qu’il semble, l’origine du courant dans Faction chimique. On peut bien admettre que le contact établit une différence de potentiel ; mais le courant étant susceptible de produire extérieurement des effets divers correspondant à une dépense d’énergie, il faut nécessairement trouver quelque part l’origine de cette énergie : ce ne peut être le seul contact, car les corps se trouvant constamment dans le même état on ne voit pas où serait le phénomène dont le courant serait la manifestation ; tandis que dans l’action chimique, il y a des combinaisons qui correspondent à des affinités satisfaites, il y a une certaine dépense qui serait la source de l’énergie extérieure.
134. — Nous ne voulons point discuter ici les raisons qui ont été données pour ou contre la théorie du contact : la source chimique du courant nous paraît justifiée par ce que nous venons de dire; nous nous bornerons à signaler quelques faits intéressants.
Plaçons deux lames d’or dans de l’acide azotique pur et complétons le circuit en y plaçant un galvanomètre : il ne se produira rien ; mais il y aura production d’un courant si, à l’aide d’une pipette, on verse quelques gouttes d’acide chlorhydrique sur une des lames seulement : il y aura formation d’eau régale, la feuille d’or sera dissoute et deviendra le pôle négatif ; lorsque l’action chimique sera épuisée, on pourra obtenir un courant en sens contraire, en versant l’acide chlorhydrique à l’autre pôle, de telle sorte que l’existence et le sens du courant électrique sont bien, dans ce cas, déterminés par l’existence et le sens de l’action chimique, le métal attaqué étant le pôle négatif.
On reconnaît facilement, en employant deux métaux inégalement attaquables par un acide, qu’il y a encore production d’un courant et que c’est toujours le métal le plus attaqué qui est le pôle négatif.
Il est facile de montrer par d’autres exemples que c’est l’action chimique qui détermine le sens du courant : faisons communiquer avec un galvanomètre deux lames, l’une de cuivre et l’autre de plomb, et plongeons-les dans une dissolution d’un sulfure alcalin; le plomb sera attaqué seul ou tout au moins plus que le cuivre; extérieu-
rement le courant ira du cuivre au plomb. Remplaçons le liquide par une dissolution d’acide azotique, c’est alors le cuivre qui est le plus attaqué : le courant va extérieurement du plomb au cuivre.
Celte propriété a permis à M. Fleming de construire une pile
(fig. 84) dans laquelle il n’y a aucun contact métallique hétérogène et qui cependant donne naissance à un courant, ce qui est contraire à la théorie du contact telle que l’avait imaginée Yolta.
Cette pile est composée d’un nombre pair de vases dans lesquels on place alternativement de l’acide azotique et une dissolution de sulfure de sodium; on réunit [ces vases par des lames de métal courbé qui sont alternativement les unes en cuivre et les autres en plomb. En ayant soin que les lames extrêmes soient en cuivre comme les fils formant le circuit extérieur, il n’y a aucun contact métallique hétérogène, et pourtant un galvanomètre interposé indique l’existence d’un courant.
135. — Il n’est pas nécessaire qu’il y ait un métal attaqué pour faire naître un courant dans un circuit : il suffit qu’il y ait une action chimique continue, par exemple une double substitution entre deux sels métalliques. On fait communiquer avec un galvanomètre, d’une part de l’eau acidulée de sulfate d'hydrogène, de l’autre une pince de platine contenant un fragment de potasse caustique (hydrate de 'potassium ) : il y aura finalement production de sulfate de potassium et d’eau (H2S04 + 2KH0 = K2S04 + 2H20) ; un courant se manifestera dans le fil, et la potasse sera le pôle négatif.
