CHAPITRE PREMIER
LES ACTIONS CHIMIQUES ET LES COURANTS
358. — Nous avons donné, dans le premier volume, l’indication générale des relations qui unissent les actions chimiques et les courants électriques et nous avons indiqué les principales lois qui régissent les phénomènes : nous avons à signaler maintenant les applications de ces lois et de ces relations.
On pourrait, à la rigueur, faire rentrer la description des piles dans ce chapitre; les plus importantes ont été décrites ainsi que les accumulateurs; nous n’avons donc à signaler que les modèles nouveaux qui ont été inventés depuis la publication du volume précédent. Nous nous restreindrons d’ailleurs à un très petit nombre de types qui pour des raisons diverses nous ont paru présenter un intérêt réel, sans nous arrêter à parler de modifications de forme de peu d’importance, ou de systèmes qui ne semblent pas susceptibles d’applications effectives.
Les piles et les accumulateurs sont l’application de la production des courants par les actions chimiques; les actions chimiques produites par des courants électriques donnent lieu à des applications
GARIEL. ». — i
beaucoup plus importantes et dont quelques-unes sont véritablement industrielles; nous en décrivons certaines avec détail, au moins en ce qui concerne le côté électrique de la question, et nous indiquerons le principe de quelques autres.
359. Pile a oxyde de cuivre de Lalande et Chaperon. — Cette pile est basée sur l’action exercée par les solutions alcalines sur le zinc; cette disposition est avantageuse en ce que l’attaque du métal ne se produit que lorsque le circuit est fermé et qu’aucune action ne se produit tant que le circuit reste ouvert; il faut joindre à ces éléments un dépolarisant et MM. de Lalande et Chaperon ont reconnu que l’oxyde de cuivre obtenu par le grillage du métal à l’air
Fig. 254. — Pile à oxyde de cuivre (de Branville) .
donne de bons résultats; ils ont indiqué plusieurs modèles qui paraissent devoir donner de bons résultats dans la pratique.
Dans l’un de ces modèles, le vase extérieur qui est en fonte et sert de pôle positif a la forme d’un obus V (fig. 254) ; il est extérieurement paraffiné à chaud pour obtenir un isolement suffisant : on dispose au fond une couche B d’oxyde de cuivre et l’on verse la dissolution alcaline à 30 ou 40 p. 100; le zinc D a la forme d’un cylindre de 0m,02 de diaijiètre et il est soudé à une tige de laiton amalgamé qui passe à travers un bouchon de caoutchouc et se termine par une borne F qui forme le pôle négatif; le bouchon est en outre traversé par un tube métallique terminé par un tube de
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caoutchouc fendu G jouant le rôle de soupape pour permettre le dégagement des gaz. Un élément de 0m,09 de diamètre et de 0ra,27 environ de hauteur peut donner un débit de 2 ampères.
Un autre modèle, pouvant donner un débit de 8 à 1 0 ampères, présente la même disposition générale; le vase en fonte à peu près de même hauteur a la forme générale d’une cloche de 0m,22 de diamètre; le zinc est constitué par une longue lame enroulée en spirale, et le support en laiton amalgamé est fixé à un couvercle en ébonite traversé également par un tube à soupape.
Une disposition plus simple est constituée par un vase en verre V
Fïg. 255. — Pile à oxyde de cuivre (de Branvillé).
(fig. 255) contenant la dissolution alcaline ; au fond se trouve une boîte de tôle A dans laquelle est l’oxyde de cuivre.
Un modèle à grand débit donnant de 10 à 15 ampères est constitué par une boite rectangulaire en tôle A (fig. 256) au fond de laquelle on dispose une couche d’oxyde de cuivre. Le zinc est une plaque rectangulaire D reposant aux quatre angles sur des isolateurs en porcelaine L et recourbée en D' pour recevoir la borne M qui sert de pôle.
360. Piles humides. — Aux piles humides qui ont été déjà signalées, il convient d’ajouter les modèles proposés par M. Guérin, dans lesquels le liquide est immobilisé pour ainsi dire par l’emploi d’une substance gélatineuse. M. Guérin emploie l’agar-agar dans la proportion de 1 à 5 p. 100 suivant les substances chimiques
qui doivent être mélangées à l’eau; la dissolution se fait à chaud; par le refroidissement le liquide se prend en gelée.
Outre que cette disposition supprime l’inconvénient du liquide dans le cas où la pile doit être transportée, elle fait disparaître les sels grimpants. Elle se prête très commodément à la construction des éléments Leclanché à agglomérés. Dans des éléments que nous avons étudiés, la force électromotrice était inférieure seulement de 0volt,03 à 0 volt,04 à celle des piles Leclanché ordinaires. La résistance d’un élément de moyennes dimensions était de 0ohm,9 environ.
Grâce à la consistance de la gelée, il est possible de remplacer les vases en verre par des caisses en bois, à la condition d’employer du bois bien paraffiné. On peut construire des batteries occupant peu de place et ne présentant point le caractère de fragilité des batteries où on emploie des vases en verre : les divers éléments sont obtenus en disposant des cloisons rectangulaires dans une caisse en bois de
Fig. 256. — Pile à oxyde de cuivre à grand débit.
dimensions convenables. Mais pour que la force électromotrice ne soit pas affaiblie, il est nécessaire que les cloisons intermédiaires soient absolument isolantes; cette condition est difficile à réaliser.
Nous signalerons également la pile J. Thiébault du genre des éléments Leclanché à agglomérés où le liquide est remplacé par du plâtre mélangé de chlorhydrate d’ammoniaque et gâché avec de l’eau; M. G. Dumont l’a améliorée en ajoutant à ce mélange du chlorure de calcium qui entretient l’humidité ; ce modèle a donné des résultats satisfaisants.
361 . Modèles nouveaux d’accumulateurs . — De nombreux modèles d’accumulateurs ont été imaginés sans que, jusqu’à présent, ils aient paru satisfaire à tous les besoins de la pratique; ils présentent toujours la même disposition générale et diffèrent seulement parla nature ou la construction des lames servant d’électrodes.
L’est ainsi que M. Reynier a disposé des plaques de plomb plissé
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maintenues dans un cadre rigide en plomb (fig. 257) ; dans d’autres modèles un cadre analogue est rempli par une masse constituée par une agglomération de fils de plomb (fig. 258) constituant une sorte de feutrage. Ces plaques ont 0in,13 sur 0m,245, leur poids lk,500 ou lk,700, la force électromotrice est indiquée comme égale à'lvolt,87. Un accumulateur formé de 3 plaques présente une résistance de 0ohm,04; il faut un courant de 2 ampères pour le charger; le courant de décharge serait de 5 ampères et la capacité de l’accumulateur de 85 000 coulombs. Le poids total du système est de 8 kilogrammes environ.
Dans d’autres modèles, les plaques positives sont de l’un des types
Fig1. 257. — Accmnulateur plissé.
(, Simmen .)
Fig. 258. — Accumulateur feutré.
(Simmen.)
précédents; mais les plaques négatives sont des feuilles de plomb lisses; le liquide employé est une dissolution de sulfate de zinc, de telle sorte que les feuilles de plomb sont bientôt zinguées. La force éleetromotrice*de ces accumulateurs est de 2volts,37; avec 7 plaques 4 positives et 3 négatives, le poids total est de 17 kilogrammes environ, la résistance de 0ohm,02, le courant de charge de 5 à 10 ampères, le courant de décharge de 25 ampères et la capacité de 550 000 coulombs.
Ces divers modèles n’ont pas encore subi pendant assez longtemps l’épreuve de la pratique pour que l’on puisse être assuré de leur valeur réelle.
362. Des conditions générales de l’application des actions cm-
miques produites par les courants. — Les applications des actions chimiques de l’électricité sont devenues assez nombreuses; la plupart se rapportent à l’électrolyse des composés métalliques pour laquelle nous avons indiqué les lois de Faraday; un moindre nombre utilise l’action du courant sur les composés organiques; enfin il convient de signaler l’emploi spécial de l’effluve dans les laboratoires pour aider à la production de certaines actions chimiques lentes.
Nous nous occuperons d’abord de l’électrolyse des composés métalliques ; dans l’étude des applications, nous nous bornerons à faire ressortir surtout les points qui se rattachent aux actions électriques, passant rapidement sur les autres détails de manipulation qui sont développés dans les traités spéciaux de galvanoplastie par exemple.
363. — Considérons un circuit comprenant une pile, un galvanomètre et une bobine de résistance déterminée; mesurons l’intensité du courant; remplaçons la bobine par un électrolyte présentant la même résistance1.
Si la pile a une force électromotrice suffisante, l’électrolyse se produira, mais en même temps on reconnaîtra que le courant a diminué d’intensité. L’effet est donc le même que si la résistance avait augmenté, ou que si la force électromotrice avait diminué.
On ne comprendrait pas que la résistance eût augmenté; il est aisé de concevoir, au contraire, que la force électromotrice ait diminué, ou plutôt qu’il ait pris naissance dans le circuit une autre force électromotrice opposée à la force électromotrice de la pile, de telle sorte que le courant n’est plus produit que par la différence de ces forces électromotrices.
Cette force électromotrice opposée, force contre-électromotrice, qui prend naissance, correspond à l’énergie employée pour produire le travail chimique de séparation des éléments; elle est égale et contraire à la force électromotrice qui prendrait naissance par la combinaison des éléments qui sont ainsi séparés; c’est, en dehors de la pile, un phénomène analogue à celui qui dans la pile produit la polarisation des électrodes.
Il résulte évidemment de ces considérations que pour que l’électrolyse puisse avoir lieu, il faut que le travail chimique développé dans la pile soit supérieur au travail chimique absorbé dans l’électrolyte, que la force électromotrice de la pile soit supérieure à la force contre-électromotrice de l’électrolyte. L’énergie fournie en
1. On peut mesurer la résistance, la conductibilité des liquides en employant une pile de force électromotrice faible de manière que l’électrolyse n’ait pas lieu.
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excès par la pile est transformée et amène réchauffement des conducteurs.
L’étude des questions d’électrolyse se trouve donc ainsi rattachée très directement à celle des quantités de chaleur absorbées ou dégagées dans les actions chimiques, quantités de chaleur qui mesurent le travail chimique. On a dit que dans un circuit où il ne se produit aucune autre action, la quantité de chaleur correspondant aux actions chimiques dégagées dans la pile entière est égale à la somme de la quantité de chaleur absorbée par l’électrolyte et de la quantité de chaleur qui apparaît dans le circuit tout entier. Il n’en est cependant pas tout à fait ainsi, et la chaleur voltaïque recueillie dans un circuit n’est pas nécessairement égaie à la chaleur chimique correspondant aux réactions qui ont lieu dans la pile ; aussi les résultats que nous indiquons représentent-ils seulement une première approximation.
Il importe de se rappeler que s’il existe plusieurs électrolytes dans le circuit et plusieurs éléments de pile, il y a autant d’équivalents de métal déposé dans chaque électrolyte qu’il y a d’équivalents de zinc brûlé dans chaque élément de pile (146).
364. — Nous considérerons seulement le cas où il y a un seul électrolyte, mais nous admettrons que la pile comprend n éléments. Recherchons les conditions de possibilité de l’électrolyse dans des circonstances déterminées.
Soient I l’intensité du courant, e la force électromotrice de chaque élément de pile, E' la force contre-électromotrice de l’électrolyte, s l’équivalent chimique du métal (l’hydrogène pris pour terme de comparaison), p le poids du métal mis en liberté en une seconde, Trie poids du zinc brûlé dans chaque élément de pile; on connaît d’ailleurs l’équivalent du zinc Zn et l’on sait qu’un courant de \ ampère dégage 0m^r, 01041 d’hydrogène en 1 seconde.
D’après les lois de Faraday, on a pour la quantité du métal déposé en 1 seconde :
et pour lezincbrûlé dans le même temps dans chaque élément de pile
= 0n,9r,01041.Zn.I
Le courant nécessaire pour produire l’effet observé a donc une intensité :
Quel est le travail utilisé dans le circuit? En unités absolues, il se compose du travail de décomposition représenté par El et du travail correspondant à réchauffement du circuit qui est RI2; évalué en unités pratiques, grammètres, il sera pour 1 seconde :
et en remplaçant I par sa valeur :
t = E’P + R-Pa
On voit d’abord que pour déposer une quantité donnée de métal en 1 seconde la quantité d’énergie croît avec la résistance du circuit, c’est-à-dire avec la distance, par exemple.
Mais de plus on peut écrire cette équation :
qui donne la quantité de travail nécessaire par unité de poids du métal déposé. Or on voit que croît avec p , c’est-à-dire que le travail nécessaire par unité de poids du métal déposé croît avec p\ autrement, le prix de l’unité de métal déposé est d’autant plus grand que le dépôt s’effectue plus rapidement.
Mais le travail ainsi absorbé est fourni par la pile, et nous pouvons évaluer l’énergie fournie par les n éléments. Elle est en effet et I est donné par la relation.
* = 0,01041Zn
On doit donc avoir la relation :
neiz E ’p KP2
0, 010410. Zn “ O,OlO4!0.s + O,O1OU202 e
Équation qui se simplifie, parce que d’après on a — = ~ ; il vient alors :
e Zn
ne
BP
la loi de Faraday
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La condition nécessaire pour que l’électrolyse ayant lieu puisse déposer un poids p du métal par seconde est déterminée par cette relation; il faudra donc, pour être assuré d’atteindre le résultat, prendre un nombre n d’éléments rendant le premier membre égal ou supérieur au deuxième.
Si l’on veut seulement que la décomposition ait lieu sans préciser la quantité de métal dégagé, il faudra supposer p très petit. On pourra alors à la limite négliger le dernier terme et la condition nécessaire et suffisante pour qu’il y ait électrolyse est que ne> E'; on ne peut passer à la limite et admettre ne = E', car alors il n’y aurait pas de courant.
365. — Le rendement, rapport entre le travail utilisé et le travail dépensé est représenté par
On voit que l’on a :
jy i r p
ne ~ ne 0,U104l£
Le rendement sera d’autant plus près de 1 que la quantité de métal sera plus petite pour une même distance, ou que la distance sera plus petite pour une même quantité de métal déposé. On pourra d’ailleurs, quelle que soit la distance, maintenir le rendement constant à la condition que R p restera constant; nous n’insistons pas sur cette constance du rendement entendue dans ce sens particulier, la discussion à faire est la même que celle que nous indiquerons pour les machines dynamo-électriques.
La quantité de chaleur produite dans le circuit représente une perte, perte inévitable, conséquence forcée de la transmission du courant, perte qu’il faut restreindre le plus possible. On voit qu’elle est proportionnelle à ; on ne peut pas modifier e; p est déterminé, en général, par les conditions qui assurent le dépôt satisfaisant du métal et ne peut guère varier; il faudra donc, autant que possible, diminuer R.
366. — Les valeurs que nous avons écrites plus haut permettent d’établir la relation qui existe entre la force électromotrice d’une pile ou la force contre-électromotrice d’un électrolyte et la quantité de chaleur qui correspond à faction chimique qui se produit.
D’une manière générale, l’énergie évaluée en kilogrammètres sera, pour une action chimique correspondant à une quantité p de métal :
0,0U0Ul041</e
La quantité de chaleur s’obtiendra en divisant ce nombre par A, équivalent mécanique de la chaleur. D’autre part on connaît la chaleur correspondant à l’action chimique C ; elle est donnée par un poids du corps représentant son équivalent : il faut donc poser p = £ et il vient :
Cette formule s’appliquerait également aux piles.
Il faut remarquer que lorsqu’il se produit plusieurs actions chimiques, il faut tenir compte dans ce calcul de toutes les quantités de chaleur absorbées ou dégagées.
Ainsi, dans Pélectrolyse de l’eau acidulée, l’acide est décomposé, mais se reforme aux dépens de l’eau, de telle sorte que finalement, au point de vue de la chaleur, le résultat est le même que si l’eau seulement était décomposée. Or la chaleur qui correspond à la combinaison de l’équivalent d’hydrogène et de l’équivalent d’oxygène est représentée par 34 450 calories (grammes-degrés), ou 34cal-,450 (grandes calories) et l’on a : A = 424 kilogrammes. Tout calcul fait, il vient:
E' = 1,58 volt.
Dans la pile Daniell, par exemple, il faut tenir compte de deux actions : t° le zinc se dissolvant dans l’acide sulfurique dégage jgr. cai. 070 par gramme? soit 55gr. cai. ^75 p0ur un équivalent; 2° le cuivre se déposant de son sulfate absorbe 0cal-,8 par gramme, soit 27caL,7515 par équivalent.
La première action donnera naissance à une force électromotrice; la seconde, opposée, à une force électromotrice que l’on peut évaluer séparément : la force électromotrice réelle sera la différence. On peut remarquer, autrement, que les actions chimiques laissent libres une quantité de chaleur égale à 55cal-,275 — 27caI>,751 == 27caK,524. On aura en introduisant cette valeur dans la formule :
valeur peu éloignée de la valeur réelle.
367. — Il est un cas utile à signaler : c’est celui dans lequel le bain électrolytique contient une électrode soluble de même nature que le métal du sel. Dans ce cas, il ne peut y avoir de force contre-
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électromotrice, puisque le bain ne subit aucune modification ; dans ce cas on a 0 et il vient pour le travail nécessaire à produire l’électrolyse :
Rr2
quantité petite en général.
Si le courant est produit par une pile le nombre d’éléments à employer sera donné par la formule :
Rp2
ne ~~ 0,01041 2<jre
Naturellement rien ne serait changé à ce que nous venons d’indiquer relativement à l’électrolyse si on employait comme source du courant une pile thermo-électrique ou une machine. Le premier membre seulement changerait de forme; mais sa valeur devrait toujours être égale ou supérieure à celle du second membre, et cela permettrait de déterminer la source de courant qu’il conviendrait d’employer.
368. Applications industrielles de l’électrolyse des composés métalliques. — L’électrolyse appliquée à des composés métalliques est utilisée fréquemment dans l’industrie, mais sauf une ou deux applications encore très restreintes, toutes les opérations que nous aurons à signaler se résument à une seule qui peut, il est vrai, se présenter dans des conditions variées : le dépôt des métaux, leur séparation des dissolutions dans lesquelles ils se trouvent ou des substances étrangères avec lesquelles ils se trouvent combinés ou mélangés.
Le but que l’on cherche à atteindre n’est pas toujours le même : il peut consister dans la production même du dépôt métallique, c’est alors la galvanoplastie, la dorure, l’argenture, le nickelage, etc.
On peut chercher à retirer un métal pur d’un alliage contenant une proportion plus ou moins considérable de substances étrangères; c’est alors l’affinage électrolytique.
Enfin on peut avoir pour but de retirer le métal des minerais qui le renferment ; c’est alors l’électrométallurgie ; l’emploi du courant peut d’ailleurs, suivant les circonstances, avoir une importance plus ou moins grande et les opérations électriques peuvent dans certains cas se rapprocher beaucoup de celles de l’affinage.
Disons en outre que des procédés très analogues à ceux de l’affi-
nage permettent de faire dans des conditions favorables des essais, des dosages de minerais, etc.
Dans ces opérations on désigne souvent l’électrode positive sous le nom d 'anode et souvent aussi, quoique moins fréquemment, l’électrode négative sous le nom de cathode.
369. — Le principe des dépôts métalliques et celui de l’aftinage sont, au fond, le même et peuvent se ramener à l’opération que nous avons étudiée plus haut :
Dans un bain contenant en dissolution un sel d’un métal, on plonge une anode soluble formée par ce métal même, pur ou renfermant une quantité plus ou moins considérable de matières étrangères ; le courant passant, lorsque la cathode aura été plongée dans le liquide, le métal se portera sur cette cathode par suite de l’électrolysedusel, mais le sel se reformera par dissolution de l’anode (129). Si l’anode est pure, la composition du liquide ne changera pas et l’opération pourra être continuée autant qu’on le voudra en remplaçant l’anode lorsqu’elle aura été dissoute en entier; la force électromotrice à employer sera faible dans ce cas, comme nous l’avons indiqué, quoiqu’elle ne soit pas nulle.
Si l’anode est plus ou moins impure, il se produira dans le bain des substances étrangères qui le souilleront de plus en plus, au fur et à mesure que l’opération se prolongera ; suivant les cas ces substances resteront en dissolution, ou, après s’être maintenues en suspension tomberont au fond. Le choix du sel qui constitue la solution principale doit être fait de manière que les produits qui prennent ainsi naissance ne viennent pas troubler la suite des opérations ; il repose donc sur des considérations chimiques que nous n’avons pas à développer. En général, l’opération pourra être continuée pendant un assez long temps sans qu’il soit nécessaire de renouveler le liquide. Dans ce cas, d’autre part, la force électromotrice devra être plus considérable que dans le cas précédent, puisqu’il y a une partie du sel décomposé qui n’est pas reproduite par la dissolution de l’anode.
370. — D’une manière générale, les opérations de l’ électrométallurgie peuvent se diviser en deux grands groupes.
Dans le premier cas, les minerais sont soumis à des traitements variés qui amènent le corps que l’on veut extraire à l’état de combinaison soluble ; on effectue la dissolution et l’on traite la liqueur par un courant électrique ; il y a bien comme dans les opérations précédentes décomposition du sel, mais le sel ne se reforme pas, il n’y a pas d’électrode soluble.
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Dans un second cas, le ruinerai est soumis à des opérations préliminaires qui le ramènent à une composition et un état déterminés à l’avance; et c’est cette substance solide complexe que l’on prend comme électrode soluble dans un bain qui a été convenablement choisi. On a admis quelquefois, on l’a dit au moins, que cette substance complexe était électrolysée ; cela ne nous parait pas exact et nous croyons plutôt que c’est le liquide qui seul est électrolysé, les modifications subies par l’électrode étant le résultat d’actions secondaires.
Enfin il est quelques opérations accessoires dans lesquelles l’électricité joue un rôle et qui peuvent être rattachées à ces applications de l’électro-chimie.
371. — Dépôt électrolytique des métaux; galvanoplastie. — Si, au point de vue des phénomènes électriques, il n’existe pas de différences entre les diverses opérations de dépôt métallique, il en existé au contraire de très considérables au point de vue des résultats obtenus; tantôt, en effet, il s’agit seulement de recouvrir un objet donné d’une couche métallique adhérente dans un but de décoration ou de protection, tantôt il s’agit de déposer le métal dans un moule d’où on pourra le sortir et dont il gardera la forme, permettant ainsi de reproduire autant de fois qu’on le veut l’objet sur lequel le moule a été pris.
Dans une opération de dépôt métallique il y a à considérer : l’objet sur lequel le métal doit être déposé, le bain qui est soumis à l’action du courant et la source d’électricité. Lorsqu’il s’agit d’une opération industrielle, il y a en outre à considérer la disposition générale à adopter. Nous étudierons ces questions l’une après l’autre en insistant surtout sur les points qui se rattachent plus directement à l’électricité.
372. — Lorsqu’il s’agit d’avoir un dépôt adhérent sur une pièce métallique, il faut au préalable la dégraisser et la laver avec soin avant de l’introduire dans la cuve électrolytique; il convient même d’avoir recours à un décapage qui se produit soit par des procédés mécaniques, en frottant vigoureusement la pièce avec des brosses dures, soit par des procédés chimiques propres à enlever les matières étrangères qui ont pu prendre naissance à la surface, notamment par l’emploi de bains acides faibles : la pièce est séchée par l’action de la sciure de bois chauffée.
Dans quelques cas, le dépôt du métal ne peut se faire directement et il faut avoir recours «à des moyens détournés; c’est ainsi que l’on ne peut déposer directement l’or et l’argent sur le fer; il
faut au préalable déposer une couche de cuivre sur les objets en fer; ils sont alors susceptibles de recevoir la dorure et l’argenture; dans ce cas la couche de cuivre peut être excessivement mince. On peut d’ailleurs remplacer la couche de cuivre par un léger dépôt d’un autre métal.
On peut recouvrir entièrement d’une couche de métal mince, de manière à ne pas en altérer la forme, des objets quelconques, des fleurs, des feuilles par exemple; mais il faut rendre d’abord leur surface conductrice. On y arrive en plongeant ces objets dans un sel métallique et les soumettant à l’action d’un corps réducteur; par exemple on fait usage d’une solution alcoolique d’azotate d’argent d’une part, et d’autre part d’hydrogène sulfuré ou d’hydrogène phosphoré.
373 — S’il s’agit de galvanoplastie, c’est-à-dire s’il faut reproduire un objet déterminé, il faut d’abord avoir un moule. La nature de ce moule est indifférente et l’on emploie la matière qui se prête le mieux à l’opération dans le cas où Ton se trouve : plâtre, cire, gélatine, stéarine, métal de Darcet; c’est la gutta-percha qui paraît la substance la plus employée, soit qu’on la ramollisse et qu’on obtienne l’empreinte en pressant cette substance contre l’objet, soit même qu’on la fonde et qu’on la coule sur l’objet.
Pour que le dépôt métallique puisse se faire, il faut que la surface du moule soit conductrice, ce qui n’arrive que dans quelques cas particuliers, par exemple lorsque le moule est en alliage fusible. Le procédé le plus ordinaire consiste à recouvrir le moule de plombagine; la plombagine doit être pure, réduite en poudre fine, elle se fixe aisément par simple contact à la surface du moule.
On a proposé l’emploi de poudres métalliques, soit pour remplacer la plombagine, soit pour constituer un mélange qui serait plus conducteur; il ne semble pas qu’il y ait avantage à cette substitution. Si le moule présentait des parties très creuses où il fut impossible d’obtenir un dépôt convenable de plombagine, il faudrait métalliser le moule, l’argenter par exemple, en employant le procédé que nous avons indiqué ci-dessus.
La fonte se prête mal au cuivrage direct par les procédés ordinaires; M. Oudry a obtenu le dépôt de cuivre dans de très bonnes conditions en recouvrant l’objet à cuivrer d’une couche de vernis résineux contenant du minium et diverses autres substances; après séchage l’objet vernis était enduit de plombagine, puis plongé dans le bain électrolytique où l’opération se terminait régulièrement. Disons que par des modifications dans la composition du bain, on
LES ACTIONS CHIMIQUES ET LES COURANTS. 15
est arrivé à obtenir le cuivrage direct dans de bonnes conditions.
374. — La nature du bain qui sert à produire un dépôt galvanique est très variable; chaque fabricant, pour ainsi dire, a sa formule particulière; aussi nous bornerons-nous à quelques indications générales.
Dorure. — Le bain est constitué par une dissolution de cyanure double de potassium et d’or; on obtient cette dissolution en maintenant à l’ébullition pendant quelques heures une dissolution de cyanure de potassium (1250 grammes pour 50 litres) dans laquelle on a versé la liqueur obtenue en traitant 50 grammes d’or par l’eau régale et évaporant jusqu’à consistance sirupeuse.
11 existe d’ailleurs de nombreuses autres formules qui donnent des résultats également satisfaisants.
L’opération marche très régulièrement si l’on a soin de chauffer le bain liquide à 70° environ pendant le passage du courant.
Argenture. — On emploie également le cyanure double de potassium et d’argent. On peut faire le cyanure double en traitant directement de l’azotate d’argent par de l’acide cyanhydrique et versant la liqueur dans une solution de cyanure de potassium. On traite par exemple 250 grammes d’argent par 500 grammes d’acide azotique ce qui fournit la quantité d’azotate nécessaire pour 500 grammes de cyanure de potassium et 10 litres d’eau.
Pour l’argenture, comme pour la dorure, il existe diverses formules également pratiques.
Le dépôt d’argent se fait sans qu’il soit nécessaire de chauffer le bain.
Cuivre. — Le bain de cuivre est différent suivant les conditions.
Pour la galvanoplastie et pour le dépôt sur les métaux autres que le fer et le zinc, le bain est constitué par une solution de sulfate de cuivre saturée ; on ajoute généralement une petite proportion d’acide sulfurique, 5 à 8 p. 100; cet acide rend le liquide plus conducteur et on a reconnu qu’il rend plus régulier le dépôt du métal qui n’est alors ni grenu, ni cassant; de plus cet acide évite les réactions accidentelles qui pourraient se produire avec des eaux trop calcaires.
La dissolution de sulfate de cuivre ne peut servir à cuivrer le fer ni le zinc; par simple contact avec ces métaux, le cuivre se précipite de la solution, mais donne un dépôt qui ne présente pas une adhérence suffisante. On réussit très bien à produire le cuivrage dans ce cas par l’emploi de diverses formules.
Formule de M. Weill : 10 litres d’eau, 350 grammes de sulfate de
cuivre, 500 grammes de tartrate double de sodium et de potassium, 800 grammes de soude.
Nickel. — Les bains de nickel présentent des compositions variables; on obtient de bons résultats par l’emploi d’une dissolution de sulfate double de nickel et d’ammonium; il convient que la dissolution soit et reste neutre. La proportion de 70 à 80 grammes de sel par litre parait convenable.
Étain. — L’étamage galvanique s’obtient à l’aide de bains de compositions diverses; par exemple, on a proposé les formules suivantes :
Solution de soude caustique, protochlorure d’étain, cyanure de potassium.
Pyrophosphate de potassium 450 grammes, protochlorure d’étain 150 grammes, eau 650 grammes.
Solution de soude caustique, additionnée de 5 p. 100 d’ammoniaque, mélange de phosphate, de bioxyde et de protoxyde d’étain (obtenu en précipitant par le phosphate de sodium une solution concentrée de protochlorure d’étain).
Zinc. - — L’opération du zincage galvanique n’est pas très usitée, parce que le zincage direct par fusion donne de bons résultats. On obtient des bains propres à l’électrolyse en traitant une dissolution de sulfate de zinc par un excès de potasse caustique, ce qui donne une solution d’oxyde de zinc dans la potasse.
Plomb. — On peut également déposer du plomb galvaniquement; on fait usage d’un bain contenant 10 grammes de litharge dissous dans 100 grammes de potasse et 2 litres d’eau.
Fer . — On peut obtenir des dépôts de fer en électrolysant un bain composé de protochlorure de fer et de chlorure d’ammonium; le bain se prépare en faisant agir un courant sur une solution assez concentrée de chlorure d’ammonium, les électrodes étant constituées par des plaques de fer; on doit prolonger l’action jusqu’il l’apparition d’une coloration verdâtre due à la production de sesquioxyde de fer.
Il est possible d’obtenir des dépôts d’autres métaux, tels que le palladium, le cobalt; mais il n’y a pas encore d’applications un peu étendues.
375. — Mais ce ne sont pas seulement des métaux simples que l’on dépose galvaniquement, on arrive à obtenir le dépôt d’alliages divers.
C’est ainsi que l’on obtient des dépôts de laiton sur le fer et sur le zinc : le bain contient toujours deux sels, l’un de zinc, l’autre de
LES ACTIONS CHIMIQUES ET LES COURANTS
cuivre auxquels on ajoute du cyanure de potassium ; voici une formule, par exemple :
Sulfite de soude 700 grammes, cyanure de potassium 100 grammes, eau 20 litres, d’une part, mélangés d’autre part avec: acétate de cuivre 350 grammes, chlorure de zinc 350 grammes, ammoniaque 400 grammes, eau 5 litres.
On peut opérer autrement en constituant le bain sur place : pour cela on fait une dissolution de cyanure de potassium et l’on y fait passer un courant en prenant pour anode une plaque de métal quelconque et pour cathode une lame de laiton. 11 se produit d’abord des actions diverses, mais après quelque temps le laiton commence à se déposer; on peut alors remplacer la cathode par l’objet sur lequel on veut obtenir le dépôt métallique. Maison n’obtient pas toujours ainsi la teinte que l’on désire; avant de changer la cathode, on remplace l’anode par une lame de cuivre si la teinte est trop pâle, par une lame de zinc si la teinte est trop foncée. Quand on est arrivé à la coloration cherchée, on remet l’anode soluble en laiton et on met comme cathode l’objet sur lequel doit se faire le dépôt. Dans ces conditions, les proportions du zinc et du cuivre dans le bain ne sont pas les mêmes que celles de l’alliage qui se dépose, mais ces proportions restent invariables pendant l’opération, puisque l’anode qui se dissout a la même composition que l’alliage qui se dépose.
Le dépôt ne continue à se produire régulièrement que si le courant conserve la même intensité : il se dépose d’autant plus de cuivre que le courant est plus intense. L’opération doit donc être surveillée attentivement.
On peut également, dans un but de décoration, déposer sur certaines parties d’une pièce de l’or vert (alliage d’or et d’argent) ou de l’or rouge (alliage d’or et de cuivre); ces dépôts se font seulement sur les parties indiquées, ces parties restent seules soumises â l’action des bains, le reste étant recouvert d’un vernis.
Pour ces alliages on ne peut déterminer à l’avance la composition du bain et l’on opère par tâtonnements. On fait passer le courant dans un bain d’or ordinaire en prenant pour anode soluble une plaque d’argent (ou de cuivre si l’on veut obtenir de l’or rouge) : on arrête cette opération préliminaire lorsque, sur une plaque d’essai placée à la cathode, le dépôt a la couleur cherchée; on remplace alors l’anode dont on s’était servi par une autre d’or vert (ou or rouge) ayant même coloration et même composition que le dépôt obtenu.
Comme précédemment, la proportion des métaux dans le bain n’est pas la même que dans l’alliage qui se dépose.
376. — La source d’électricité qui sert à produire les dépôts varie suivant l’importance des opérations.
Dans quelques cas, pour le dépôt du cuivre ou de l’étain on peut supprimer même toute source de courant extérieur au bain luimême.
C’est ce qui se présente pour l’appareil simple à galvanoplastie qui a été employé au débute! qui n’est en somme autre chose qu’une pile de Daniell dont l’électrode positive est constituée par l’objet sur lequel on veut déposer le cuivre. Cet appareil se compose d’un vase (fig. 259) ou d’une auge (fig. 260) dans laquelle est une solution saturée de sulfate de cuivre : un ou plusieurs vases poreux sont plongés dans cette dissolution, ils contiennent de l’eau acidulée et des lames de zinc. Les lames de zinc sont réunies par un conducteur ; à ce conducteur est relié métalliquement l’objet à cuivrer
Fig. 259. Fig. 260.
Appareils simples à galvanoplastie.
ou le moule qui est plongé dans le liquide. L’action est exactement celle qui se produit dans un élément Daniell et le cuivre se dépose sur le pôle positif, c’est-à-dire sur le moule. Dans cette opération le bain change de composition même lorsque l’on maintient la saturation à l’aide de cristaux de sulfate de cuivre, par suite de la formation d’acide sulfurique (142).
M. Weill est parvenu à obtenir des dépôts minces présentant des colorations irisées en suspendant les objets métalliques, en fer ou en acier, dans un bain de cuivre (374) par l’intermédiaire d’un fil de zinc : ces trois substances constituent une pile et le dépôt de cuivre ce produit immédiatement.
377. — Au début les piles furent seules employées pour fournir le courant nécessaire aux décompositions électrolytiques et elles servent encore dans les opérations qui n’ont pas une grande importance; on peut employer des piles d’un modèle et de dimensions
LES ACTIONS CHIMIQUES ET LES COURANTS. ld
quelconques pourvu que la force électromotrice soit supérieure à la force contre-électromotrice. 11 n’y a même pas à chercher à obtenir un courant très intense, car, comme nous le dirons, les dépôts métalliques ne peuvent avoir la cohésion nécessaire que si le dépôt n’est pas très rapide, et la quantité de métal déposée est proportionnelle à l’intensité du courant. On ne se préoccupe pas toujours d’ailleurs de rechercher les meilleures conditions et on se laisse guider par les indications résultant des opérations antérieures. Il serait possible cependant de déterminer avec une certaine précision les données de la question en se servant des formules (364) que nous avons indiquées plus haut1.
On a employé des piles thermo-électriques pour produire l’électrolyse et l’on a même installé des piles contenant un grand nombre d’éléments pour les ateliers de la maison Christofle. Nous n’avons rien de particulier à dire sur l’emploi de ces piles.
378. — Mais actuellement, dans tous les ateliers présentant une certaine importance, c’est aux machines d’induction que l’on a recours pour produire le dépôt des métaux. Il va sans dire qu’il convient d’employer des machines à courants redressés ou à courants continus : on a proposé d’utiliser des modèles divers, parmi lesquels nous citerons spécialement les machines Gramme (490), les machines Siemens et Halske (492), les machines Wilde (493).
Les machines doivent être caractérisées spécialement par une très faible résistance intérieure; la force électromotrice qui doit être en rapport avec la nature de l’opération, la rapidité du dépôt, varie entre certaines limites par un changement de vitesse.
Les machines dynamo-électriques proprement dites présentent un inconvénient : si l’on vient à arrêter la machine, la force contreélectromotrice de l’auge où se produit l’électrolyse fait naître un courant de sens contraire qui venant parcourir le circuit des inducteurs change la polarité du magnétisme rémanent, de telle sorte que, à la reprise de l’action, le courant produit par la machine sera
1. Si nous appelons II la résistance d’un élément et r la résistance totale du circuit sauf la pile, on aR = nll + >' et de la formule (1), on tire :
0,0104sE' -f- rp
— 0,0104£e — llp
équation qui donne n quand on connaît II et R d’une part, constantes des appareils, et d’autre part s et p qui correspondent à la nature du métal déposé et à la marche de l’opération.
On voit d’ailleurs que toutes choses égales d’ailleurs, on aura pour n une valeur d’autant plus petite que II sera plus petit.
de sens opposé à celui qui existait précédemment et agira sur l’auge électrolytique pour détruire les effets précédemment obtenus et produire l’électrolyse en sens contraire. On évite cet inconvénient £rave par des interrupteurs qui, à l’aide des dispositions diverses, aisées à concevoir, suppriment les communications entre la machine et l’auge électrolytique lorsque l’intensité du courant s’abaisse au-dessous de certaines limites, par conséquent lorsque la force électromotrice de la machine diminue, ou encore lorsque la vitesse de rotation est moindre qu’une valeur donnée, ce qui correspond également à une grandeur déterminée de la force électromotrice.
Cet effet d’interversion des pôles n’est pas à craindre, bien entendu, pour les machines magnéto-électriques ou pour les machines dynamo-électriques à excitatrice.
L’emploi des machines présente un avantage très notable au point de vue de l’économie; d’après des chiffres qui ont été fournis par M. Bouilhet, le prix afférent au courant électrique pour le dépôt de 1 kilogramme d’argent était de 3 fr. 87 dans la maison Christofle lorsqu’on faisait usage de piles; il est descendu à 0 fr. 94, intérêts du capital et amortissement compris, depuis qu’on lait usage de machines.
Les piles présentent l’avantage que le travail se fait sans interruption, jôur et nuit, ce qui est une condition favorable pour la régularité du dépôt; il serait très coûteux de se placer dans les mêmes conditions avec des machines qui demandent une surveillance, à cause du prix élevé du travail de nuit. Dans la maison Christofle, on est parvenu à obtenir le travail continu, sans augmentation notable des dépenses, par l’emploi des accumulateurs : les accumulateurs sont chargés dans la journée par une machine spéciale et lorsque le travail cesse, le soir, ils sont mis en communication avec les bains, continuant ainsi l’action qui n’est pas interrompue.
Alors que l’on se servait de piles on pouvait toujours grouper les éléments de manière à ce que chaque pile desservît précisément une auge électrolytique; les machines que l’on emploie sont, en général, trop puissantes pour que le courant qu’elles fournissent convienne à une seule auge; il convient même, au point de vue économique, que ces machines aient la plus grande puissance possible. On associera donc plusieurs auges électrolytiques à une machine déterminée. On ne peut rien dire de général sûr la disposition à adopter pour ces auges; suivant leurs dimensions, suivant les données qui caractérisent la machine, on mettra les bains en série (en tension) ou en batterie (en quantité).
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Dans la maison Christofle, une machine Gramme faisant 300 tours par minute est associée à A bains en quantité et suffit à précipiter 600 grammes d’argent par heure.
379. — Les dispositions à prendre pour obtenir des dépôts convenables dépendent de la grandeur et de la forme des objets qu’il s’agit de recouvrir.
S’il s’agit de petits objets, on les suspend dans le bain par des fils métalliques, des fils de laiton par exemple, que l’on accroche à une ou plusieurs tringles métalliques mises en rapport avec le pôle négatif de la machine (fig. 261). Il y a, d’autre part, une ou plusieurs autres tringles métalliques mises en communication avec le pôle
Fig. 261. — Cuve à argenture (V Electrolyte'.
positif de la machine et auquel on suspend les plaques métalliques qui servent d’anodes solubles et qui sont de même nature que le métal ou l’alliage que l’on veut déposer. La disposition de ces tringles, les moyens de communication avec les pôles ne présentent rien de général et varient suivant les usines.
Lorsqu’il s’agit d’objets de grandes dimensions, il faut prendre des précautions particulières; si l’anode soluble était de trop petites dimensions et disposée d’une façon quelconque, le courant ne se diffuserait pas également dans le bain et le dépôt ne serait pas uniforme. Il faut employer une anode de dimensions suffisantes (fig. 262) qui, d’une manière générale, suive la forme de l’objet sur
lequel doit être fait le dépôt de métal et reste à peu près partout à la même distance; la difficulté est réelle, s’il s’agit de déposer du métal dans un moule creux. On est parvenu à la lever en appliquant un procédé indiqué par M. Lenoir et qui consiste à faire avec des fils de platine une carcasse qu’on place dans le moule dont elle suit les principales sinuosités sans le toucher nulle part. M. Planté a remplacé cette carcasse en platine, qui était d’un prix élevé, par une autre en plomb qui est d’un prix beaucoup moindre et produit le même effet.
Dans ce cas, il n’y a plus d’électrode soluble, l’opération consiste non plus seulement dans le transport du métal, mais dans sa sépa-
Fig. 262. — Cuve à galvanoplastie (l’Électrolyse).
ration du sel où il se trouve : il faut donc nécessairement une plus grande énergie dépensée, une force électromotrice plus considérable. En outre la composition du bain se modifie; pour que cette modification ne soit pas trop sensible, il faut que le moule présente une ou plusieurs ouvertures et contre-ouvertures afin qu’il s’établisse un courant qui renouvelle le liquide : ce mouvement est d’ailleurs facilité par le dégagement d’oxygène qui résulte de l’électrolyse même.
Il serait impossible de signaler toutes les précautions qu’il convient de prendre pour obtenir toujours de bons résultats : il y a une série de détails, de tours de main que la pratique seule en-
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seigne et qui n’ont d’ailleurs qu’un rapport éloigné avec l’électricité.
380. — Pour que les dépôts métalliques présentent les qualités que l’on recherche, il faut qu’ils s’effectuent dans certaines conditions; si le dépôt est trop rapide, le métal ne présente aucune cohésion, il est granuleux, pulvérulent quelquefois même. L’expérience a montré que, pour le cuivre, la proportion ne doit pas dépasser 1 gramme par centimètre carré et par jour; le plus souvent on n’atteint même.pas cette valeur qui correspond à environ 0mm,045 d’épaisseur par heure, et l’on ne dépasse guère 0mm,02 d’épaisseur par heure.
Voici d’ailleurs les résultats de quelques expériences de M. Sprague relatives à ce sujet ;
L’épaisseur de 0ram,Ü36 par heure qui paraît être la limite des bons dépôts, correspond à un courant de 1 ampère par 0m2,0033 de surface soit 300 ampères pour 1 mètre carré.
Encore ne faut-il pas, dans la pratiqué, atteindre cette valeur pour parer aux conditions défectueuses qu’il est' difficile d’éviter complètement. M. Fontaine recommande de ne pas dépasser 1 ampère par décimètre carré, soitlOO ampères par mètre carré.
381. Applications diverses des dépôts métalliques. — Les dépôts métalliques sont employés dans un grand nombre de circonstances et dans des buts différents : nous nous bornerons à signaler les applications les plus intéressantes.
Signalons d’abord les cas où il s’agit de reproduire un objet déterminé; c’est le cas de la galvanoplastie proprement dite. Ainsi que nous l’avons dit, on produit le dépôt sur un moule ou dans un moule en prenant, s’il est possible, les précautions nécessaires pour que le moule puisse servir de nouveau après que le métal déposé aura été retiré. On peut donner au métal une épaisseur suffisante pour qu’il présente une résistance qui l’empêche de se déformer aisément; s’il s’agit d’un objet très grand, on peut à volonté augmenter l’épaisseur du dépôt seulement aux points qui auraient les plus grands efforts à supporter. On peut d’ailleurs renforcer certaines parties, au besoin, en y coulant, par exemple, de la soudure d’étain.
Couche de 0mm,003 par heure. Excellente couche.
Cuivre très tenace.
Très bon dépôt.
Bon dépôt.
Sablonneux sur les bords.
Mauvais dépôt.
Un ingénieux procédé permet de reproduire avec une extrême fidélité les objets que l’on ne tient pas à conserver; on dépose à leur surface une couche assez mince pour qu’elie ne déforme pas d’une manière appréciable les détails des objets sur lesquels elle se dépose. On détruit alors l’objet et on replonge le moulage dans le bain, après avoir recouvert sa surface extérieure d’un vernis isolant, de telle sorte qu’il se produit à l’intérieur seulement un dépôt métallique qui donne une solidité suffisante sans rien enlever à la finesse du détail. On peut opérer ainsi avec des objets en cire que l’on détruit par fusion, en argile qui tombe en poussière après une calcination suffisamment prolongée. On a appliqué le même procédé à la reproduction de plantes, de fleurs, d’animaux même.
382. — L’une des applications les plus importantes du moulage par voie galvanique consiste dans la reproduction en cuivre des gravures sur bois destinées à l’impression. Le bois s’écrase au tirage, et après un millier d’épreuves obtenues les traits perdent de leur netteté; quelquefois même, le bois se brise complètement. On y substitue avantageusement des galvanos . On obtient par pression sur de la cire ou sur de la gutta-percha la reproduction du bois : puis après avoir plombaginé la surface, on place ce moulage dans un bain de cuivre et on le soumet à l’action du courant : le métal se dépose, donnant un relief absolument ident ique au bois. Lorsque le métal a atteint üne épaisseur suffisante, on le retire du bain et on coule derrière une couche de métal typographique pour lui donner de la rigidité; il ne reste qu’à le fixer sur un bloc de bois ou de métal d’épaisseur convenable pour pouvoir l’utiliser à la presse.
Non seulement le cliché ainsi obtenu est considérablement plus résistant que le bois, ce qui fait qu’on peut tirer un nombre beaucoup plus considérable d’épreuves sans le détériorer, mais, de plus, on peut obtenir autant de clichés identiques que l’on veut, ce qui permet d’obtenir un nombre indéfini d’épreuves très nettes.
On a proposé d’employer le nickel dans un but analogue et de la même façon et l’on a obtenu également des résultats favorables.
383. — Lorsque l’on dépose un métal adhérent sur un autre corps, on peut se proposer des buts différents : tantôt c’est un simple moyen- d’ornementation, tantôt c’est un procédé de conservation, quelquefois même les deux buts se trouvent réunis.
Le dépôt d’un métal ou de plusieurs métaux sur un objet constitué par un autre métal permet d’obtenir des effets décoratifs par la variété des colorations; les métaux déposés doivent alors occuper une position déterminée et un espace d’une forme indiquée à
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l’avance. On y arrive aisément en faisant des réserves; avant de plonger l’objet dans un bain métallique, on le recouvre d’un vernis isolant à l’exception des parties sur lesquelles le métal doit se déposer : on recommence l’opération autant de fois qu’il y a de métaux différents. Quelquefois l’effet décoratif provient non de la coloration même du métal, mais de modifications chimiques qu’il pourra subir sous l’influence de réactifs convenablement choisis.
Dans quelques cas la coloration n’est pas à proprement parler celle du métal déposé; si celui-ci est en couches très minces, on a alors des effets d’irisation qui sont dus aux phénomènes d’interférences qui prennent naissance dans ces lames de très faible épaisseur (Weil).
Dans quelques autres cas exceptionnels, on place l’objet non à la cathode, mais à l’anode, dans un bain contenant une dissolution de litharge dans la potasse : il se dépose alors du peroxyde de plomb qui, étant en couche mince, présente des colorations variées.
La dorure et l’argenture galvaniques ont à la fois un but décoratif et un but de préservation; ces métaux étant moins attaquables par tous les réactifs que les métaux ou alliages sur lesquels ils sont déposés, il y a réellement préservation. En outre l’effet décoratif résulte de leur couleur même d’une part et des oppositions que l’on peut obtenir suivant qu’ils sont à l’état mat ou qu’ils sont brunis. La couche que l’on dépose est fort mince, de 0mm,l à 0mm, 001 : aussi le prix des objets ainsi obtenus, et qui présentent le même aspect extérieur que s’ils étaient en or et en argent massifs, est-il considérablement inférieur à celui des objets massifs. Il est vrai que la couche déposée s’use; mais il est toujours facile de procéder à une nouvelle opération qui ramène l’objet à l’état de neuf.
Le cuivrage et surtout le nickelage ont le plus souvent pour but la simple préservation; c’est ainsi qu’on cuivre certains objets en fonte ou en fer (candélabres, fontaines, statues, etc.). Le nickelage se généralise beaucoup pour les objets d’usage courant en fer, en laiton, etc.; on en obtient d’excellents résultats.
On est parvenu, paraît-il, à déposer le palladium par un procédé pratique; c’est également pour s’opposer à l’altération des métaux sous-jacents.
384. — Les planches de cuivre gravées qui s’usent assez rapidement par le tirage peuvent être rendues beauconp plus résistantes lorsqu’on leur a fait subir une opération inventée par M. Garnier (1857), Y aciération; cette opération présente d’ailleurs une grande simplicité.
On prépare un bain formé par la dissolution dans l’eau de sel ammoniac dans la proportion de 1 p. 10 du poids du liquide; on plonge dans ce bain la planche gravée que l’on fait communiquer avec le pôle négatif d’une pile et d’autre part une plaque de fer qui est mise en communication avec le pôle positif. Sous l’action du courant, il se forme un chlorure de fer ammoniacal qui est ensuite décomposé par le courant, le fer se déposant sur le cuivre.
Pour que l’opération réussisse convenablement, il faut d’une part que la planche de cuivre ait été bien décapée à la potasse, puis lavée à l’eau distillée; d’autre part il ne faut pas la placer immédiatement dans le bain ; il faut d’abord y plonger le fil négatif, de manière à commencer l’action chimique, formation du chlorure de fer ammoniacal.
Le fer ainsi déposé est très dur et résiste bien à l’action de la presse; lorsque la planche s’use, ce que l’on reconnaît à l’apparition de taches rouges produites par le cuivre mis à nu, on enlève le fer en trempant la plaque dans une dissolution étendue d’acide nitrique : elle est prête alors à être aciérée à nouveau.
385. — Signalons une application très spéciale des procédés électrolytiques et qui ne rentre dans aucune des catégories précédentes : c’est V ajustage des pièces de monnaie qui a été appliqué pour la première fois dans l’Inde (1873).
Lorsque les flans , rondelles d’or et d’argent qui constitueront les pièces monnayées après la frappe, n’ont pas le poids légal, dans les limites de la tolérance admise, on peut les ramener à ce poids d’une manière fort simple en les soumettant à un courant dans un bain d’or ou dans un bain d’argent; si les pièces sont trop lourdes, on les relie au pôle négatif et on prend une anode soluble de même métal; si elles sont trop légères, on les relie au pôle positif et le métal sera transporté sur la cathode.
On prend soin de réunir pour une même opération toutes les pièces pour lesquelles l’erreur est la même et on arrête l’opération quand le métal enlevé ou déposé a atteint un poids égal à celui qu’on peut calculer à l’avance; en suspendant les pièces à une balance convenablement tarée, on peut arrêter l’opération automatiquement en faisant que le courant soitrompu lorsque la balance vientà s’incliner.
On peut réunir avantageusement les deux opérations en mettant à l’anode des pièces trop légères, et à la cathode un nombre égal de pièces présentant un excès de poids égal au déficit des autres; la justification se fera à la fois sur les deux séries qui seront ramenées en même temps au poids légal.
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386. — Il n’est pas sans intérêt de signaler que, par le dépôt galvanique, on peut communiquer aux métaux des propriétés qu’ils ne possèdent pas au même degré lorsqu’ils ont été préparés par une autre voie; c’est ce qui résulte, par exemple, spécialement de recherches qui ont été faites sur le cuivre par M. Bouilhet (1866) et par M. Wurtz.
Le premier, soumettant des plaques de cuivre à l’action de pressions croissantes, reconnut que le cuivre de fusion laisse suinter l’eau à la pression de 12 atmosphères tandis que, à la pression de 20 atmosphères, l’eau ne passait pas à travers le cuivre obtenu par la voie galvanique.
D’autre part, le second a trouvé pour la densité du cuivre galvanique des valeurs comprises entre 8,905 et 8,910, tandis qu’elles étaient seulement de 8,780 à 8*, 850 pour le cuivre fondu; ce qui corrobore bien les résultats précédents en donnant l’idée d’un métal plus compact. Mais, comme nous l’avons dit, ces qualités dépendent beaucoup de la rapidité du dépôt.
387. Affinage des métaux. — Depuis quelques années, on a employé l’électrolyse à la séparation de métaux différents, à la purification d’autres métaux; c’est là ce qui constitue l’opération que l’on désigne sous le nom d'affinage.
L’affinage électrolytique du cuivre est maintenant une opération absolument industrielle qui est appliquée dans un certain nombre d’usines sur une grande échelle.
L’opération est théoriquement très simple; c’est de la galvanoplastie dans laquelle on ferait usage d’anodes solubles impures ; le métal pur du bain se dépose et est remplacé dans le bain par du métal pur de l’anode, tandis que les impuretés tombent au fond ou restent en suspension.
On prend pour anodes des plaques de cuivre rosette contenant encore 2 à 3p. 100 de matières étrangères au maximum; comme nous l’avons dit d’une manière générale, l’énergie à dépenser sera d’autant plus considérable que les matières étrangères se trouveront en plus grande proportion.
Nous citerons quelques chiffres relatifs à l’affinage tel qu’il est exécuté à Oker, où se trouve l’une des plus anciennes usines. On emploie des machines Siemens et Halske; chacune a une force électromotrice de 3 volts en moyenne et une résistance de 0ohm, 00075; elle alimente dix ou douze grandes cuves placées parallèlement dans le circuit (en quantité). Une machine nécessite une puissance de 8 à 40 chevaux et dépose par jour 250 à 300 kilogrammes de cuivre
très pur, soit environ \ kilogramme par cuve et par heure; ce dépôt de 1 kilogramme par heure correspond donc à peu près à la puissance de 1 cheval.
Ce dernier chiffre varie beaucoup avec les circonstances, conditions d’installation, nature et proportion des impuretés, etc., car M. Fontaine cite comme correspondant à la puissance de J cheval vapeur des poids de cuivre déposé par heure qui sont 0,67 — 2,65 — 3,12 suivant les usines.
Le métal obtenu par l’affinage électrolytique, par suite de sa pureté, présente des qualités particulières; il se travaille plus facilement, exige moins de recuit; mais surtout il présente une grande conductibilité électrique qui le rend précieux comme conducteur et pour la construction des machines.
M. Fontaine, quia fait une étude très complète de cette question, ne paraît pas penser que, dans les conditions actuelles, l’affinage du cuivre, à proprement parler, puisse donner lieu à une industrie rémunératrice; les résultats ne sont avantageux que par suite des sous-produits provenant de l’opération, notamment par les métaux précieux, or et argent, qui existent en proportion minime, il est vrai, dans le cuivre soumis à l’affinage, mais qui n’en constituent pas moins une valeur réelle.
Quoi qu’il en soit, un certain nombre d’usine fonctionnent actuellement en France, en Angleterre et en Allemagne, bien que cette industrie soit d’origine récente.
388. — L’électrolyse a été appliquée également pour extraire l’or et le platine qui peuvent se trouver en petites proportions dans certains alliages ; ce procédé a été employé notamment lors delà refonte des monnaies de billon en Allemagne.
L’alliage contenait de l’or, du platine, de l’argent et du cuivre : il fut traité par l’acide sulfurique : les deux derniers métaux entrèrent en dissolution. L’or et le platine restèrent alliés ensemble, on les réduisit en plaques que l’on employait comme anode soluble dans un bain d’or analogue aux bains de dorure et traversé par un courant. Sous l’influence du courant, l’or pur se dépose à la cathode tandis que le platine reste en dissolution.
On obtient ainsi un métal très pur; dans l’opération à laquelle nous faisons allusion et dans laquelle on put recueillir 23 kilogrammes d’or, le métal obtenu était d’une pureté parfaite, au titre
de
de
De l’argent obtenu par une méthode analogue présentait le titre
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Nous signalerons encore l’affinage du plomb qui s’exécute d’après le procédé indiqué par Keith. Le plomb à purifier sert d’anode soluble dans un bain formé par une dissolution de sulfate de plomb dans l’acétate de plomb ; on fait passer le courant : l’or, l’argent, l’antimoine restent dans l’anode, le plomb se dissout dans le liquide au fur et à mesure que le plomb de la dissolution se dépose sur la cathode.
Le plomb ainsi obtenu ne serait pas pur, paraît-il; il contiendrait encore du bismuth.
389. Électro-métallurgie. — L’électrolyse des liqueurs salines a été proposée et même appliquée, au moins dans une certaine mesure, pour extraire le zinc métallique de ses minerais (Parodi et Mascazzini, 1880; Létrange, 1881).
Les minerais du zinc sont le sulfure ou blende et le carbonate ou calamine. La blende grillée à l’air donne du sulfate de zinc; il faut traiter la calamine par l’acide sulfurique pour avoir le même sel.
Le sulfate de zinc obtenu est dissous dans l’eau et traité par le courant; on prend pour électrode négative une lame de zinc mince et pour anode une lame de plomb. Le zinc réduit par le courant se dépose sur la cathode ; sur l’anode il y a production d’acide sulfurique : c’est cet acide mis en liberté qui peut être utilisé à nouveau pour attaquer la calamine.
Les minerais contiennent d’autres substances, notamment du plomb, de l’argent, du fer. Les deux premiers métaux ne sont pas attaqués par l’acide sulfurique, ils restent comme résidus de la première opération, on peut les traiter à part. Le fer est entraîné dans la dissolution; mais il paraît qu’il passe à l’état d’oxyde, se réunit à l’anode et tombe au fond du vase où se fait l’opération.
390. — L’électricité a été appliquée dans d’autres conditions encore à l’extraction des métaux de leurs minerais; peut-être y a-t-il pour l’avenir une méthode générale, bien que pour l’instant elle ne soit appliquée que d’une manière fort restreinte. Nous voulons parler des procédés inventés par M. Marchese et exploités par la Société électro-métallurgique de Gênes. Ces procédés ont pour but d’extraire le métal directement de la matte de cuivre; il ne sont pas applicables d’ailleurs, au moins sous cette forme, à des minerais quelconques.
Les mattes cuivreuses sont obtenues par la fusion des minerais qui comprennent des sulfures divers de cuivre et de fer : elles contiennent même quelquefois du cuivre métallique. Ces mattes conduisent bien l’électricité, ce qui est une condition nécessaire au
succès de l’opération. Si on les emploie comme anodes dans un bain constitué par une dissolution de sulfate de cuivre et dans lequel la cathode estime lame de cuivre, elles se décomposent facilement; une force électromotrice inférieure à 1 volt suffit, paraît-il; elle est inférieure à celle qui est nécessaire à la décomposition du sulfate, d’après les recherches de M. Marchese.
Les mattes sont obtenues directement en fondant les minerais et les coulant dans des moules de manière à obtenir des plaques carrées de 0m,80 de côté sur 0ra,03 d’épaisseur; elles sont placées dans des cadres métalliques qui assurent un bon contact avec les conducteurs.
Les cathodes sont formées par des plaques de cuivre minces sur lesquelles se déposera le métal. Le bain électrolytique contient du sulfate de cuivre que l’on obtient en grillant à l’air les minerais et les mattes très riches, et traitant les résidus par l’acide sulfurique étendu. Il est nécessaire que le liquide circule d’une manière continue dans les bacs; il faut d’autre part qu’il conserve une certaine proportion de persulfate de fer qui assure la bonne qualité du métal déposé, probablement en absorbant l’hydrogène qui pourrait résulter de l’électrolyse du liquide.
A l’usine de Sestri-Levante, qui utilise le procédé que nous venons d’indiquer rapidement, il y a vingt machines dynamo-électriques Siemens; chacune est reliée avec douze bacs en tension; elle fournit un courant de 400 ampères avec une différence de potentiel de 11 volts aux bornes de la machine et peut produire 100 kilogrammes de cuivre par vingt-quatre heures.
Cette méthode donne naissance à des produits secondaires importants qui peuvent être utilisés dans les fabriques de produits chimiques, notamment du soufre et du sulfate de fer cristallisé; ces corps ont une valeur réelle et constituent un bénéfice important.
391. — On a cherché à appliquer l’action électrolytique des courants dans d’autres circonstances, mais on ne paraît pas être arrivé à des méthodes pratiques et économiques; aussi nous ne nous y arrêterons pas et nous signalerons seulement l’application des courants pour faciliter l’amalgamation dans le traitement des minerais d’or et d’argent. Ces minerais convenablement réduits en fragments ou pulvérisés sont agités au contact du mercure en présence de l’eau. L’opération est entravée par suite des impuretés qui viennent souiller le mercure et ralentissent son action sur l’or et l’argent. On évite cet inconvénient en faisant agir un courant, le mercure communiquant avec le pôle négatif et l’eau avec le pôle positif; les
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impuretés abandonnent le mercure dont la surface reste nette, ce qui facilite l’amalgamation.
Il semble qu’il y ait là simplement électrolyse du liquide aqueux : l’hydrogène se porte au pôle négatif et réduit les composés qui ont pu se former et salissent la surface du mercure.
392. Préparation électrolytique du magnésium et de l’aluminium. — Ce mode de préparation qui est intéressant ne paraît pas être encore entré dans la pratique; c’est une séparation électrolytique du métal qui présente la particularité qu’elle a lieu à une température assez élevée pour amener à l’état liquide les corps sur les quels on opère, tandis que dans les cas précédents, l’état liquide est obtenu par dissolution.
Le magnésium s’obtient facilement, paraît-il, par l’électrolyse de la carnallite (chlorure double de potassium et de magnésium hydraté) (Reichardt), à la condition de faire passer sur le bain ou même dans le bain en fusion un courant de gaz inertes ou de gaz réducteurs.
Groetzel a indiqué l’emploi du chlorure d’aluminium pour l’obtention de ce métal, en opérant d’une façon analogue; mais il ne semble pas que toutes les difficultés aient encore été levées.
393. Analyse et dosage électrolytiques. — L’électrolyse permet dans un certain nombre de cas de faire des essais, des dosages plus rapidement que par les procédés ordinaires de la chimie et d’obtenir la séparation de métaux qui sont difficilement séparables par les réactifs usuels. Bien que ces procédés soient fort simples en somme, ils ne sont pas encore employés autant qu’il semble qu’ils devraient l’être d’après les résultats avantageux qu’en ont obtenus ceux qui s’en sont servi.
La méthode est très simple et le dispositif ne présente pas de complication réelle. Il faut avoir une pile susceptible de donner un grand débit sans se polariser: des éléments Daniell à grande surface conviennent parfaitement, il semble que 6 éléments montés en tension peuvent servir dans la plupart des cas. Le circuit doit contenir un galvanomètre (apériodique pour plus de facilité) auquel on •adapte un shunt permettant de lui faire donner des indications se rapportant à des courants d’intensité très différentes, entre un micro-ampère et cinq ampères, par exemple. Les éléments doivent être reliés par un commutateur permettant de prendre seulement le nombre d’éléments réclamé par l’opération.
On peut également employer des piles thermo-électriques qui présentent aussi peu de résistance intérieure et que l’on peut ai-
sèment fractionner à volonté, obtenant telle force électro-motrice que l’on désire, à cause de la faible différence de potentiel produite par un élément.
Enfin on peut encore faire usage d’une machine d’induction dont on fait varier la force électro-motrice en changeant la vitesse.
Le liquide à analyser est placé dans un creuset ou une capsule de platine posé sur un support isolant et qui, mis en rapport avec le pôle négatif de la pile sera la cathode ; c’est sur cette électrode que se fait le dépôt métallique dont il faudra déterminer le poids avec les précautions ordinaires. L’anode est constituée par un fil ou une tige de platine communiquant avec le pôle + de la pile. On pourrait employer également un creuset ou une capsule que l’on placerait concentriquement au vase contenant le liquide qui serait ainsi renfermé dans un espace annulaire. Enfin M. Riche prend pour anode double d’une part le vase extérieur, d’autre part une tige de platine placée au centre ; la cathode est constituée par une toile de platine présentant la forme d’un cylindre circulaire que l’on place concentriquement entre le vase et la tige centrale; c’est sur cette toile que se fait le dépôt.
Dans un grand nombre de cas, il est bon de chauffer le vase qui contient l’électrolyte pour diminuer la résistance du liquide.
L’opération conduisant à déposer une petite quantité de métal, quelques décigrammes en plusieurs heures, le courant n’a pas besoin d’être très intense.
Les liquides à employer pour faire le dosage d’un métal déterminé ou la séparation de divers métaux varient suivant la nature des corps qu’il s’agit de mettre en liberté, il n’y a rien de général à signaler et le choix dépend seulement déconsidérations chimiques ou à peu près, la seule condition imposée au point de vue électrique c’est que le liquide soit conducteur de l’électricité1.
394. Blanchiment électrique. — Bien que la théorie du blanchiment par les hypochlorites ou chlorures décolorants soit encore soumise à la discussion, une des idées qui paraissent des plus en concordance avec les faits ést celle qui n’attribue au chlore qu’un rôle indirect dans ce cas, celui de mettre de l’oxygène en liberté, l’oxygène étant vraiment le corps décolorant. Cette théorie parait justifiée, d’ailleurs, par les réactions qui semblent se produire dans le système de blanchiment par l’électricité qui a été présenté à l’Exposition d’Anvers par la Société électro-chimique de MM. Scrive, Hermite et Cie.
1. Voir Bull, de la Soc. chim. de Paris , 1885. Electricien, 1884.
LES ACTIONS CHIMIQUES ET LES COURANTS
Voici l’explication que M. Hermite a donné de son procédé.
« Soumis à l’action du courant électrique, deux équivalents de chlorure de magnésium sont décomposés en même temps que l’eau : le magnésium se porte au pôle négatif, décompose l’eau pour s’oxyder et former de la magnésie tandis que l’hydrogène se dégage avec celui de la décomposition de l’eau. Le chlore se porte au pôle positif où il s’oxyde avec l’oxygène de l’eau décomposée pour former de l’acide hypochlorique ; mais cet acide en présence d’une base, la magnésie, se dédouble immédiatement en acide chloreux et en acide chlorique qui se combinent avec la magnésie libre pour former du chlorite et du chlorate de magnésie lesquels sont décomposés par le courant avant le chlorure de magnésium restant au bain, leur chaleur de combinaison étant moins élevée que celle de ce dernier sel.
« Le magnésium se porte de nouveau au pôle négatif et s’oxyde en décomposant l’eau, tandis que les acides chloreux et chlorique sont mis en liberté, et, s’ils sont en présence d’une matière organique, lui cèdent de l’oxygène pour former de l’acide chlorhydrique qui se combine avec la magnésie en liberté, pour régénérer le chlorure de magnésium primitif. »
On obtient ainsi un cycle complet dans lequel le chlore sert simplement de véhicule pour fixer de l’oxygène, emprunté à l’eau, sur J a matière organique.
On peut représenter la réaction par les formules suivantes :
2MgCl + ÎOHO = 2MgO + 2C10* + 1ÜH 2MgO -f 2C104 = MgOCIO3 + MgOClO5 = CIO3 + CIO5 -f 2Mg -f 20 = 2C1 + 2MgO + 80
Cl -f HO -f MgO = HCl + 0 + MgO = MgCl HO -f 0.
La méthode de blanchiment dont il s’agit repose sur l’action d’un courant électrique sur une dissolution aqueuse de chlorure de magnésium; les électrodes sont insolubles et n’agissent point dans les réactions. Le chlorure de magnésium est régénéré de telle sorte que la dépense est seulement celle qui correspond à la production du courant.
La substance à blanchir est placée directement dans le bain; elle joue un rôle important dans la réaction; car si on électrolyse le bain seul, il se dégage du chlore et on recueille de la magnésie sur l’électrode négative, tandis que rien de semblable ne se manifeste en présence d’une matière comme du sulfate d’indigo. Pour que l’opération réussisse complètement, il convient que le liquide soit soumis constamment à l’agitation.
M. Lebedoer a étudié la question en comparant l’effet produit à celui des hypochlorites ; il est arrivé à ce résultat que l’action d’un courant de 1 ampère pendant une heure est équivalente à celle d’une quantité d’hypochlorite capable de dégager un volume de chlore variable suivant les circonstances de 1^50 à 2^75 : dans ses espériences M. Lebedoer employait une force électromotrice de 3 volts : M. Hermite indique pour la force contre-électromotrice la valeur de 2V,13.
Nous n’entrerons pas dans le détail de la forme des appareils qui peut varier suivant les circonstances ; nous dirons seulement que les électrodes sont en zinc et que M. Hermite conseille d’intervertir le courant de temps à autre et pendant quelques instants de manière à détacher de l’électrode la petite quantité de magnésie qui aurait pu se former et y rester adhérente.
• 395. Rectification des alcools. — Nous avons dit que lorsque
le courant agit sur des substances composées autres que des sels métalliques les actions qui se produisent sont fort complexes et que, jusqu’à ce jour, on n’a pas encore découvert les lois auxquelles elles obéissent. Il n’y en a pas moins quelques applications intéressantes à signaler. Tel est, par exemple, le procédé de rectification des alcools mauvais goût, procédé dû à MM. Naudin et Schneider et qui a donné de bons résultats dans l'usine de M. G. Boulet, à Rouen.
Tandis que certains alcools impurs peuvent être rectifiés par la distillation précédée, au besoin, d’un filtrage sur du charbon ou d’actions chimiques diverses, il en est sur lesquels ces moyens n’agissent pas suffisamment pour enlever les matières étrangères, aldéhydes ou alcools supérieurs, qui sont l’origine de ce mauvais goût. MM. Naudin et Schneider ont montré que, dans des conditions convenables, l’action de l’électricité peut amener la destruction ou la transformation de ces produits étrangers. Ils soumettent les flegmes à une action hydrogénante, et, au besoin, ensuite, à une action oxygénante, ces actions étant, dans l’un et l’autre cas, dues à félectricité.
Pour obtenir l’hydrogénation, ils soumettent les flegmes (alcools impurs) directement à l’action de couples zinc-cuivre. Voici comment ils opèrent : Dans une cuve qui est traversée par un courant plus ou moins rapide du liquide, on dispose des lames de zinc placées horizontalement et percées de trous pour faciliter le dégagement des gaz : on fait arriver d’abord dans la cuve une dissolution de sulfate de cuivre dans des flegmes et on l’abandonne pendant 24 heures ; dans ces conditions et si la température ne dépasse pas
LES ACTIONS CHIMIQUES ET LES COURANTS. 35
20 à 25° le cuivre forme un dépôt brun chocolat assez adhérent dès le début, l’opération doit être répétée cinq fois, le couple est alors formé; on retire la dissolution de sulfate et on introduit les flegmes à rectifier qui séjournent dans l’appareil de 6 à 48 heures. Sous l’influence du couple zinc-cuivre il se forme de l’oxyde de cuivre et de l’hydrogène qui à l’état naissant est absorbé au moins en partie; cette opération semble avoir pour effet de transformer les aldéhydes. 11 convient d’ajouter de temps à autre une petite quantité d’acide chlorhydrique qui dissout l’oxyde de cuivre qui se dépose en couche blanchâtre sur les couples, cette précaution maintient le métal h nu, ce dont on s’aperçoit par la conservation de sa couleur, à la condition de répéter de temps à autre l’action du sulfate de cuivre.
L’hydrogénation terminée, les flegmes sont envoyés au rectificateur à colonnes.
Cette opération ne suffit pas dans tous les cas et doit être suivie d’une oxydation par électrolyse pour certaines natures de flegmes, notamment pour les flegmes de betteraves qui conservent un léger goût désagréable après l’action des couples zinc-cuivre. Les flegmes additionnés d’acide chlorhydrique sont placés dans un réservoir d’où ils partent pour traverser sous l’influence de la pression les voltamètres ou électrolyseurs.
Un appareil électrolyseur (fig. 263) se compose d’un vase cylindrique A en verre fermé à sa partie inférieure; sur le bord supérieur repose un épais couvercle en bois faisant joint hermétique; ce couvercle isolant laisse passer le tube Bd’amenée et le tube C de sortie ainsi que les électrodes en cuivre E,E' reliés par des fils métalliques au circuit général traversé par le courant que fournit une machine dynamo-électrique. Le tube de sortie d’un électrolyseur se trouve relié par un manchon de caoutchouc au tube d’arrivée de l’électrolvseur voisin. Suivant la nature des flegmes à traiter, on accouple un plus ou moins grand nombre d’électrolyseurs et l’on fait varier la vitesse d’écoulement.
Dans ces conditions l’oxygène dégagé brûle les corps qui sont la cause du mauvais goût : il paraît d’ailleurs se faire une hydrogénation ultérieure (telle est du moins l’explication donnée par M. Naudin), hydrogénation qui se complète dans une dernière ‘opération où le liquide est désacidulé par son contact avec du zinc. Les flegmes sont alors envoyés au rectificateur à colonnes.
Il n’y a pas lieu d’insister ici sur l’augmentation du rendement, non plus que sur les avantages hygiéniques que présente la destruc-
lion, dans les alcools livrés à la consommation, des produits étrangers dont plusieurs semblent toxiques.
396. Fabrication de matières tinctoriales. — Certaines matières organiques en dissolution soumises à l’action du courant donnent naissance à des composés nouveaux qui peuvent être utilisés. M. Goppelsrœder a proposé d’appliquer cette action à la fabrication de matières colorantes, et à la teinture même. D’après lui, les
Fig. 263. — Voltamètre pour la rectification des alcools, système Naudin et Schneider.
actions qui se manifestent ne sont pas produites directement par l’action du courant sur les substances en expérience, mais par les actions secondaires dues aux corps qui se dégagent par l’électrolyse de l’eau. L’hydrogène ou l’oxygène à l’état naissant agissent sur la matière colorante et la transforment en donnant naissance dans le voisinage des électrodes à des produits qui peuvent être utilisés. Il faut employer des procédés particuliers pour éviter que les subs-
LES ACTIONS CHIMIQUES ET LES COURANTS
tances ainsi obtenues ne se mélangent par diffusion dans le liquide; pour parer à cet inconvénient on peut placer les électrodes dansdeux vases séparés réunis par une mèche poreuse faisant siphon ; on peut plus commodément mettre un vase poreux dans une cuve et verser du liquide à l’intérieur et à l’extérieur, une électrode se trouvant dans le vase poreux, une autre à l’extérieur.
M. Goppelsrœder a pu obtenir de cette façon le noir d’aniline, par exemple, en électrolysant une dissolution aqueuse de chlorhydrate d’aniline acidulée d’un peu d’acide sulfurique; des bleus d’aniline par l’électrolyse des chlorhydrates de méthylaniline, de diphénylamine et de méthyldiphénylamine, etc. 11 a même réussi à teindre directement des étoffes ou du papier; pour cela, il imbibe l’étoffe d’une dissolution de chlorhydrate d’aniline, par exemple; il la place sur une plaque métallique inattaquable en communication avec une des bornes d’une machine; sur l’étoffe, il pose une planche métallique inattaquable également et présentant en relief le dessin à reproduire et il la fait communiquer avec l’autre borne. En faisant passer le courant pendant un temps très court on obtient la reproduction du dessin en noir.
Si la planche en relief est remplacée par une pointe en métal ou en charbon reliée à la borne de la machine, on peut écrire ou dessiner et obtenir une fixation indélébile de la matière colorante sur les points où la pointe passe.
Si on veut teindre l’étoffe en entier, il faut commencer par y produire un dépôt très mince d’un métal qui la rend conductrice, on la fait communiquer avec le pôle positif de la machine et on la plonge dans le bain où se trouve l’autre électrode placée dans le voisinage ; le noir se formera et se fixera sur la fibre même du tissu.
On peut, dans certains cas, obtenir le rongeage de la couleur de manière à produire un dessin blanc sur fond coloré ; l'opération* réussit bien avec le rouge turc ou le bleu indigo. On imprègne letissu teint uniformément avec une dissolution contenant du salpêtre et du sel marin; puis, comme ci-dessus, on met l’étoffe entre* deux planches métalliques et l’on fait passer le courant, il se produit à l’électrode positive de l’acide azotique et du chlore qui rongent, détruisent la couleur.
Enfin, M. Goppelsrœder applique le même procédé à la préparation des cuves d’indigo; il se sert du double vase déjà décrit qu’il remplit d’un liquide obtenu en dissolvant de l’indigo finement broyé dans une dissolution de potasse caustique; on fait passer le courant pendant trois ou quatre heures; il se produit un dégage-
ment violent d’hydrogène et l’indigo bleu se transforme en indigo blanc par réduction. Le coton plongé dans la cuve, puis abandonné à l’air est teint en bleu comme dans les cuves ordinaires.
397. Des effluves électriques. — On appelle effluves électriques les décharges qui se produisent entre des corps électrisés dans des conditions telles que la quantité d’électricité soit très faible, de sorte qu’il ne se produit ni effets lumineux, ni effets calorifiques comme ceux qui accompagnent l’étincelle, ou du moins ces effets sont très faibles. Les actions chimiques ne se manifestent pas non plus comme pour l’étincelle ou le courant, c’est-à-dire au bout d’un temps assez court; elles n’en existent pas moins mais ne se produisent qu’à la longue en donnant naissance à des effets très intéressants, notamment à des combinaisons qui ne se produiraient pas sans leur influence.
Les appareils producteurs d’effluves sont assez fréquemment employés dans les laboratoires pour des recherches de chimie orga-
nique. En principe, ils sont tous basés sur la même idée : deux conducteurs métalliques mis en communication avec les deux pôles d’une pile ou plus souvent avec les bornes d’une bobine d’induction et séparés par un corps isolant comme une lame de verre. Malgré la présence de cette substance isolante, il s’établit un passage d’électricité d’un conducteur à l’autre, passage qui constitue l’effluve ; c’est sur le trajet de cet agent qu’on place les corps sur lesquels on veut agir.
L’appareil de Siemens est formé de deux tubes de verre concentriques entre lesquels on fait passer les gaz ; des feuilles d’étain sont collées à la surface externe du large tube et à la surface interne du tube central ; ces feuilles d’étain communiquent chacune avec une des bornes de la machine.
Dans l’appareil de Thénard (fig. 264) les feuilles d’étain sont remplacées par des lames de mercure AB, CD maintenues entre des tubes de verre placés concentriquement et convenablement soudés.
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M. Berthelot a employé diverses dispositions dans lesquelles on retrouve les même éléments; on peut varier la forme des appareils suivant l’expérience que l’on a en vue.
Citons l’appareil de M. Houzeau (fig. 265) qui est simple : il est constitué par un tube de verre mince AB qui est traversé lentement par le gaz sur lequel on veut agir : à l’intérieur se trouve un fil de platine CD communiquant avec une des bornes de la bobine d’induction, tandis que l’autre borne est mise en rapport avec une spirale EF d’un fil de cuivre ou de platine qui entoure extérieurement le tube; quand la bobine fonctionne le tube est traversé par les effluves.
Sous l’influence de l’effluve on obtient la transformation d’oxygène en ozone, ou plus exactement on obtient de l’oxvgène ozonisé, une portion de l’oxygène seulement subissant la transformation.
M. Berthelot a obtenu par la même action la condensation de corps composés, comme l’acétylène qui a donné des polymères
solides ou liquides. Le cyanogène se transforme de même en paracyanogène.
L’effluve donne lieu à des combinaisons ; sous son influence un mélange d’hydrogène et d’azote se combine en partie et il se forme de l’ammoniaque; on a pu atteindre la proportion de 3 p. 100 de ce corps. L’hydrogène se combine avec l’oxyde de carbone, avec la benzine, l’essence de térébenthine. L’azote, sous l’action de l’effluve, se combine avec de nombreux corps organiques et il est naturel de se demander s’il ne se produit pas des actions analogues sous l’influence de l’électricité atmosphérique. Des oxydations peuvent également avoir lieu : elles ont conduit à la découverte de l’acide persulfurique, de l’acide pernitrique, etc.
L’effluve produit également des décompositions; elle agit dans ce sens, par exemple, sur l’acide sulfhydrique, sur l’oxyde de carbone, sur l’acide carbonique, etc., en fournissant souvent des produits intéressants.
