Mélange d’azote (2), de for mène (9), d’oxygène (y

et d’hydrogène (x).

Si l’oxygène est suffisant, on procède immédiatement à la combustion, après avoir ajouté, s’il y a lieu, du gaz tonnant. Si l’oxygène est insuffisant, on ajoute une quantité B de ce gaz. On mesure la contraction C et l’acide carbonique F :

et

D’où l’on tire x.

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

Le volume d'oxygène consommé est

Il reste alors un mélange d’oxygène et d’azote, que l’on analyse séparément.

On en déduit l’azote par différence.

5. Mélange cV azote ( z ), cl' ox/cle de carbone ( p ), d} hydrogène (x), de for mène (cp) et d’oxygène (y).

x z -H p cp -+- y ~ A.

Supposons toujours l’oxygène en quantité suffisante, ou augmenté, s’il est besoin, d’une quantité additionnelle B connue. Après détonation, on mesure C et F.

On a trois équations. Le gaz résidu, après absorption de l’acide carbonique, renferme l’azote s et de l’oxygène, que l’on détermine par une seconde combustion, exécutée avec addition d’hydrogène : ce qui fournit trois nouvelles équations, déterminant l’oxygène restant et l’azote.

Le problème est entièrement déterminé, et même il comporte une équation de vérification.

§ 10. — Mélanges renfermant des composés iiydrocarbonés plus condensés

QUE LE FORMÈNE.

Nous avons exposé en détail comment, parla méthode des combustions eudiométriques, ou effectue l’analyse des mélanges renfermant du formène et de l’oxyde de carbone : seuls, ou associés avec de l’oxygène et de l’azote. La même méthode s’applique aux mélanges renfermant un seul gaz défini, ou vapeur hydrocarbonée quelconque, autre que le formène : à la condition, bien entendu, qu’il n’existe dans le gaz étudié aucun autre élément que le carbone, l’hydrogène et l’oxygène. Le mélange pourrait cependant contenir de l’azote combiné, lequel s’ajouterait à l’azote libre par l’effet de la première combustion. La somme des volumes gazeux ainsi obtenue, depuis le début jusqu’à la fin de la deuxième combustion, surpasserait alors la somme initiale A, précisément du volume de l’azote combiné : ce qui permettrait de faire entrer en jeu l’équation de vérification applicable aux gaz exempts d’azote combiné.

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

Ceci étant établi, remplaçons le formène par Yéthane : ceci reviendra à substituer aux trois équations eudiométriques du formène (volume de ce gaz; volume de l’acide carbonique produit par sa combustion; condensation produite par la combustion; et volume de l’oxygène nécessaire pour la combustion) les trois équations relatives à l’éthane.

Les calculs demeurent les mêmes que pour tout système constitué par le méthane, l’oxyde de carbone, l’hydrogène, seuls ou mélangés avec l’azote et l’oxygène; toujours à la condition de remplacer les équations du formène par celles de l’éthane.

Seulement, dans le cas des systèmes ne renfermant ni oxyde de carbone, ni formène, ni aldéhyde méthylique, ou composés d’un atome de carbone, le volume de l’acide carbonique produit par la combustion sera double de celui de l’éthane brûlé.

Mêmes conclusions et rapports numériques pour l'éthylène, l’acétylène, l’éther méthylique, l’oxyde d’éthylène et la vapeur d’aldéhyde, substitués au formène.

Les mélanges contenant le propane et les carbures et vapeurs contenant trois atomes de carbone, sans oxyde de carbone, ni composés à deux atomes de carbone ou à un atome de carbone, se calculent de même : sauf ceci, que le volume de l’acide carbonique produit par la combustion sera triple du volume des carbures générateurs, etc.

Observations semblables pour les combustions des gaz et vapeurs contenant quatre atomes de carbone : le volume de l’acide carbonique produit par la combustion étant quadruple du volume du gaz hydrocarboné. Avec les gaz et vapeurs à cinq atomes de carbone, il se produit un volume d’acide carbonique quintuple; avec les gaz et vapeurs à six atomes de carbone, il se produit un volume d’acide carbonique sextuple, etc.

Celle proportionnalité entre le volume de l’acide carbonique produit par la combustion et la condensation du carbone dans le carbure initial constitue un théorème capital, afférent à l’analyse eudiométrique des gaz et vapeurs hydrocarbonés. Elle équivaut dans une certaine mesure à la déterminalion de leur densité de vapeur; dans tous les cas, elle en détermine le nombre d’atomes constitutifs ; toutes les fois du moins que le mélange gazeux analysé ne contient qu’un seul composé hydrocarboné. J’ai eu souvent occasion de tirer parti de ce théorème dans l’étude de la synthèse des carbures d’hydrogène, obtenus soit par réduction au moyen de l’acide iodhydrique (1), soit

(J) Les carbures cl’ hydrogène, t. III, p. 56, 70, 76, etc.

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX. 4^9

par distillation sèehe des formiates el acétates (*), et dans diverses autres réactions.

Dans le cas où un mélange renferme plusieurs composés hydrocarburés contenant le même nombre d’atomes, le volume de l’acide carbonique qu’il fournira par combustion sera également proportionnel au nombre des atomes de carbone, supposé identique pour tous.

Enfin, s’il existe dans le mélange plusieurs composés carbonés de condensation atomique différente, le volume de l’acide carbonique représentera une moyenne, laquelle dépendra du coefficient de condensation de chacun d’eux, multiplié par son rapporta la somme totale des volumes des gaz carbonés.

Examinons de plus près la circonstance de gaz carbonés multiples, contenus dans un mélange, et mettons de côté, pour simplifier, la détermination de l’azote et de l’oxygène libres dans le mélange; cette détermination s’effectuant par une seconde combustion eudiométrique. Nous écarterons aussi la préexistence de l’acide carbonique, supposé déterminable au préalable.

Soit donc un mélange contenant uniquement des gaz combustibles. Nous avons trois équations eudiométriques ; nous pourrons donc en principe déterminer la proportion de trois gaz, — dans tout mélange qui n’en contiendra pas davantage, — en faisant intervenir dans le calcul les caractéristiques eudiométriques de chacun de ces gaz; pourvu, bien entendu, que leur existence individuelle soit établie par des épreuves qualitatives convenables et qu’il n’en existe pas davantage que trois.

Toutefois, il convient d’ajouter qu’il peut exister une certaine ambiguïté dans ce genre de déterminations, en raison de l’existence des mélanges gazeux isomères.

On dira plus loin comment cette ambiguïté peut être résolue sans trop grande difficulté, par l’emploi simultané des dissolvants et des combustions.

Une autre cause d’incertitude, ou plutôt de limitation à la certitude, se présente dans l’application des méthodes de combustion à l’étude des mélanges gazeux. En effet, si les calculs sur lesquels repose l’application de ces méthodes sont irréprochables algébriquement, la précision des résultats du calcul dépend du degré de précision des mesures elles-mêmes, et les probabilités d’erreur sont d’autant plus grandes que les nombres fournis par le calcul sont plus petits. Aussi est-on, dans cet ordre de calculs, exposé à admettre l’existence réelle

(■) Même Ouvrage, t. I, p. 246, 249, 208, 261, 262; t. II, p. 216 et suiv., p. 225, 227, 236.

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

4ïo

en faible quantité de certains gaz qui n’existent pas en réalité dans les mélanges; tandis qu’on méconnaît l’existence de certains autres.

On peut citer comme exemple historique à cet égard les analyses anciennes du gaz d’éclairage, où le calcul avait conduit à admettre plusieurs centièmes de butylène et même davantage d’éthylène; tandis qu’en réalité, d’après la recherche directe de chacun de ces gaz, l’éthylène ne dépasse pas en général quelques millièmes dans les gaz. obtenus par les distillations de la houille; et que l’existence du butylène s’y chiffre tout au plus par des cent millièmes, inaccessibles à la rigueur actuelle des analyses eudiométriques. Au contraire, on avait ignoré, jusqu’à mes recherches, l’existence dans les gaz d’éclairage de l’acétylène, qui s’y trouve en proportion sensible, et même l’existence de la vapeur de benzine, qui y existait à la dose de quelques centièmes,, à une époque où l’on ne songeait pas encore à l’en extraire préalablement. On avait également méconnu autrefois l’existence des carbures (>H2/Z+2 dans les gaz d’éclairage, en confondant leur mélange à l’hydrogène libre avec CH4.

Mais je ne veux pas insister davantage sur cet ordre d’idées; si ce n’est pour bien définira la fois l’importance considérable de l’analyse eudiométrique des gaz et les limites d’exactitude de cette méthode.

3e SECTION. — Mélanges analysables par une méthode mixte :

Absorption et combustion combinées et se contrôlant l’une l’autre.

§1. — Énoncé de la méthode mixte.

La méthode de combustion eudiométrique développée dans la Section précédente ne s’applique qu’aux systèmes de gaz hydrocarbonés renfermant i ou 2 et, au plus, 3 gaz combustibles. Au delà de ce chiffre, les données étant incomplètes, le problème reste indéterminé. Dans le cas même où il est algébriquement soluble, s’il y a trois gaz combustibles en proportion inégale, la précision des chiffres calculés est souvent insuffisante, à cause des limites des erreurs expérimentales, ainsi qu’il vient d’être dit. Ce n’est pas tout. J’ai montré plus haut qu’il existe un certain nombre de systèmes isomères, c’està-dire tels qu’ils fournissent les mêmes données à l’analyse par combustion, bien que leur composition réelle soit différente. Tels sont notamment le formène CH4 et. les mélanges d’hydrogène libre et d’hydrures limites :

C2H6 +H2 = 2 CH4, C3H8+2H2 = 3CH4= i^(C2H6h- H2),

Ces difficultés multiples peuvent être écartées en recourant à une

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX. 44 1

méthode mixte, l’analyse par la combustion et l’analyse par absorption étant combinées Tune avec l’autre.

Les procédés que je vais exposer reposent en effet sur l’emploi coordonné de dissolvants, dont quelques-uns proposés individuellement pour des cas particuliers par divers expérimentateurs; mais leur emploi n’en avait pas été systématisé et soumis à des règles méthodiques. Ce qui caractérise ces nouveaux procédés, c’est qu’ils ont pour* objet non seulement d’absorber un ou plusieurs des gaz contenus dans un mélange, mais encore de constater la composition précise des gaz absorbés. En voici le principe :

On brûle d’abord par l’oxygène une portion du mélange gazeux, de façon à obtenir les trois données numériques ou équations eudiométriques signalées plus haut (volume initial, volume de l’acide carbonique, diminution finale du volume); puis on traite une autre portion du mélange gazeux par un dissolvant quelconque, ou même par plusieurs dissolvants successifs. Cela fait, on détermine très exactement la diminution définitive de volume éprouvée par le mélange qui a subi l’action des dissolvants.

On brûle alors de nouveau le résidu gazeux par l’oxygène et l’on obtient ainsi trois nouvelles données numériques : lesquelles, comparées aux trois premières et à la diminution de volume ci-dessus, permettent de calculer quels résultats eudiométriques aurait fournis la combustion de la portion du mélange primitif qui a disparu, absorbée par les dissolvants, c’est-à-dire ses trois équations.

On peut, en général, en conclure la composition de cette portion elle-même, en particulier si elle était constituée par un gaz unique, ou par deux, ou par trois gaz distincts.

Cela fait, on met à part une portion du résidu gazeux non absorbé par les premiers dissolvants, et on la traite de nouveau, soit par les mêmes agents, soit par un autre dissolvant. On mesure exactement la nouvelle absorption et Ton brûle le deuxième résidu par l’oxygène. L’on tire de là de nouvelles données numériques et de nouvelles conclusions : c’est-à-dire les trois équations eudiométriques relatives à la composition de la portion gazeuse absorbée par les derniers dissolvants.

On peut opérer de la même manière sur une portion du deuxième résidu gazeux, et ainsi de suite.

Enfin on peut contrôler les résultats les uns par les autres, en soumettant le mélange primitif à l’action de divers dissolvants.

La méthode qui précède se prête à l’application des mesures les plus précises. La seule condition à remplir, c’est que les dissolvants

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

ne cèdent au mélange analysé aucun gaz permanent, non susceptible d’être éliminé par l’action d’un dissolvant ultérieur; ou, du moins, s’ils lui cèdent de tels gaz, de l’azote en particulier, sa dose doit être exactement mesurée, après l’exécution des trois déterminations eudiométriques.

Cette application de la méthode des dissolvants aux mélanges gazeux rappelle son emploi vis-à-vis des mélanges liquides ou solides. Il suffit, pour la rendre efficace, que Faction des dissolvants se porte sur certains composants d’un mélange gazeux, de préférence aux autres. Aussi est-il bon d’employer autant que possible un dissolvant susceptible d’agir d’une manière exclusive, ou presque exclusive, sur l’un des composants du mélange : d’où résultent à la fois un caractère qualitatif et des données quantitatives.

Dans ce cas bien défini, on peut admettre, comme première approximation, que l’action s’est portée uniquement sur l’un des gaz mélangés : hypothèse que doivent justifier les résultats calculés de sa combustion. On obtient ainsi des valeurs approchées, suffisantes dans l’étude de la plupart des réactions. Ce genre d’études exige la connaissance exacte de la nature des principaux composants d’un mélange gazeux, plutôt que celle de la proportion absolue de ces mêmes composants.

On peut d’ailleurs, suivant des procédés de calculs bien connus, se servir de cette première approximation pour arriver à des valeurs tout à fait rigoureuses. Seulement l’existence des gaz représentés par de très petits nombres doit être tenue pour suspecte; car elle peut résulter des erreurs d’expérience.

C'est pourquoi, indépendamment des résultats calculés par la méthode précédente, la nature des gaz absorbés par les dissolvants mis en jeu doit, en général, être soumise à des vérifications qualitatives.

En effet, les dissolvants employés apparliennent à deux catégories:

i° Les uns forment avec l’un des gaz contenus dans le mélange une combinaison stable et définie, susceptible d’être étudiée isolément : telle, par exemple, que le bromure, produit par l’action du brome sur l’étbylène; lequel bromure peut d’ailleurs régénérer l’éthylène par des réactions convenables, qui en permettent une analyse séparée;

20 Les autres dissolvants agissent sans former de combinaison stable proprement dite; mais, soumis à l’ébullition, ou même mélangés avec l’eau, ils peuvent dégager de nouveau, en tout ou en partie, le gaz qu’ils ont dissous, et dès lors en permettre l’analyse directe.

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

§ 2. — Applications de la méthode mixte.

I. Mélanges d’ hydrogène, d’acide carbonique, d’oxyde de carbone, d’oxygène d ’ azote et de vapeur d eau, sans carbures d hydrogène.

i° On mesure le mélange sur le mercure et ou l’introduit dans une éprouvelte dont les parois sont mouillées avec un peu d’acide sulfurique concentré. La vapeur d'eau est absorbée; puis l’on fait repasser le gaz dans le tube mesureur.

2° On le fait passer ensuite dans une éprouvelte, et l’on y glisse un fragment de potasse solide, humecté en le trempant un instant dans l’eau. M acide carbonique est absorbé après quelques instants; puis on fait repasser le gaz résidu dans le tube mesureur: ce qui en donne la proportion.

3° On réintroduit ensuite ce résidu dans l’éprouvette contenant la potasse solide, et l’on y ajoute une solution concentrée de pyrogallol, prise sous un petit volume. On noie à l’aide d’une petite bande extérieure de papier le niveau du liquide, à titre d’indication approximative; et l’on agile jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’absorption d’oxygène; ce qui exige plusieurs minutes. On sépare le gaz du liquide (p. 74-76, 243, 25 1) et ou le fait repasser ensuite dans le tube mesureur. La diminution de volume indique Xoxv gène.

On fait repasser le gaz dans l’éprouvette précédente et l’on recommence de même, afin de vérifier si tout l’oxygène a disparu.

4° Le gaz restant est introduit dans une eprouvette et l’on y ajoute une solution concentrée de chlorure cuivreux dans l’acide chlorhydrique, en proportion telle qu’après absorption son volume soit sensiblement égal à celui du gaz résiduel. On agite quelque temps. Dans ces conditions, l’oxyde de carbone se partage entre le liquide et legaz résiduel ; de telle façon que le rapport de l’oxyde de carbone dissous à l’oxyde de carbone subsistant dans le gaz résiduel soit environ celui de 20:1. Dans la plupart des cas, cette détermination approximative de Yoxyde de carbone suffit pour les applications. On peut d’ailleurs répéter les traitements : ce qui réduira la proportion d’oxyde de carbone non dissoute à à peu près de la proportion initiale.

Mais il convient de ne jamais oublier : en premier lieu, que le chlorure cuivreux ne doit pas avoir servi à une première absorption, comme il arrive dans le disposit if Doyère et dans d’autres appareils industriels ; et en second lieu, qu’au début le dissolvant renfermait en dissolution

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

un peu d’azote, lequel se dégage presque entièrement dans le gaz résiduel.

5° Ce dernier gaz résiduel, après deux traitements méthodiques par le chlorure cuivreux, conformément à ce qui précède, ne contiendra plus sensiblement que de l’hydrogène, de l’azote et du gaz chlorhydrique provenant du réactif. On élimine ce dernier avec un fragment de potasse humectée, laquelle dessèche en même temps le gaz. Ce gaz a perdu une certaine quantité de son hydrogène initial, en raison de l’action dissolvante exercée par le chlorure cuivreux, perte minime d’ailleurs, et il a gagné un peu d’azote, comme il vient d’être dit.

Tel quel, on le soumet à l’analyse par combustion avec un excès d’oxygène; laquelle donne Y hydrogène actuel et, par différence, Y azote.

6° On vérifie le volume de ce dernier, en absorbant l’excès d’oxygène par le pyrogallate.

Nous avons décrit avec détail les opérations nécessaires exécutées dans les conditions les plus rigoureuses. Mais il existe certaines simplifications, suffisantes pour la plupart des cas dans la pratique.

Observons tout d’abord que, dans la suite des transvasements, il n’est pas indispensable de conserver la totalité des gaz mesurés après une absorption. Il suffit d’en prendre une fraction bien déterminée et de ramener par le calcul les absorptions ultérieures à cette totalité. Ceci simplifie beaucoup la suite des opérations, sans en diminuer la rigueur.

En second lieu, on peut pratiquer les absorptions et leur mesure dans les tubes gradués eux-mêmes; à la condition de tenir compte (par des expériences spéciales) de la différence entre le ménisque des liquides absorbants et celui du mercure.

La tension des vapeurs n'intervient que pour une faible quantité, si l’on a soin de mesurer le gaz avant et après l’absorption, en présence du même dissolvant. Par suite, dans un certain nombre de cas, lors des opérations industrielles, on peut se dispenser de transvaser, c’està-dire pratiquer les absorptions au sein du tube gradué, tant que l’absorbant n’est pas changé.

2. Gaz pyrogénés en général. — Donnons maintenant un exemple de la marche à suivre dans les analyses de gaz pyrogénés, tels que le gaz d’éclairage. On commence d’abord par séparer les quelques gaz accessoires qui se rencontrent généralement dans les mélanges de ce genre :

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

i° \J ammoniaque est absorbée par l'acide sulfurique étendu. Pour un dosage exact, on fera passer un volume du gaz, connu et assez grand, sous forme de courant gazeux, à Iravers de l’acide sulfurique, dont on déterminera le titre ammoniacal après l’expérience;

2° et 3° L 'acide carbonique et Y hydrogène sulfuré sont absorbés, soit ensemble par la potasse; soit successivement par le sulfate de cuivre, puis par la potasse;

4° L 'oxygène est alors évalué, s’il y a lieu, au moyen du pyrogallate de potasse;

5° La vapeur d'eau est dosée sur le gaz primitif, à l’aide d’un fragment de chlorure de calcium fondu;

6° Enfin, dans certains cas, notamment dans l’analyse du gaz d’éclairage ordinaire, on rencontre de petites quantités de sulfure de carbone, probablement accompagné d 'oxy sulfure de carbone. Le dernier gaz est très lentement absorbé par la potasse aqueuse. Mais on les sépare aisément, tous les deux ensemble, au moyen de la potasse alcoolique; ou mieux au moyen d’un fragment de potasse solide, trempé un instant dans l’alcool. S’il reste de la vapeur d’alcool, on l’élimine en laissant quelque temps le gaz en contact avec un fragment de chlorure de calcium fondu.

Les composés accessoires étant séparés ou dosés, comme nous venons de le dire, on procède au dosage des carbures d’hydrogène et de l’oxyde de carbone, en se conformant à la marche qui va être indiquée pour un certain nombre d’exemples, empruntés à des expériences réelles.

Les gaz sont toujours supposés réduits par le calcul à une même température et pression ; lesquelles peuvent être les températures et pressions ambiantes, attendu que celles-ci ne varient pas en général au cours d’une analyse qui dure rarement plus d’une heure et qu’il ne s’agit que de mesurer des rapports et non des poids absolus. Si la durée en était prolongée davantage, il est clair qu’il faudrait mesurer les températures et pressions aux époques convenables et les réduire aux mêmes unités.

3. Mélange d'hydrogène , de for mène, d'oxygène et d'azote. —

Je prendrai comme exemple le premier gaz obtenu lorsque l’on fait agir un mélange de sulfure de carbone et d’hydrogène sulfuré sur du cuivre chauffé au rouge sombre. Le gaz a été lavé préalablement dans le brome et dans la potasse; il est mélangé avec l’air des appareils.

On détermine l’oxygène libre au moyen de la potasse et de l’acide pyrogallique. Puis on fait détoner le résidu avec un excès d’oxygène. On obtient ainsi les trois données eudiométriques de ce premier

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

résidu (volume initial, volume de l’acide carbonique et diminution finale), et l’on détermine l’azote dans le dernier résidu. D’où l’on déduit la composition suivante du gaz initial, sur ioo volumes :

Oxygène . 8,7

Azote . 5o,5

Hydrogène . 3o,6

Formène . . 10,2

k. Mélange d’ hydrogène, de formène, d’ acide carbonique, d’azote , d’ hydrogène sulfuré et de sulfure de carbone. — Gaz obtenu en chauffant à 275°, pendant i5 heures, en tube scellé et vide, du sulfure de carbone avec de l’eau et du zinc.

On traite le gaz par le sulfate de cuivre humide pendant quelques minutes, de façon à enlever l’ hydrogène suif 'uré (une petite quantité de sulfure de carbone est absorbée en même temps).

Le résidu est traité par la potasse, pour dissoudre l 'acide carbonique ;

Puis par l’acide pyrogallique et par la potasse: ce qui ne produit aucune diminution immédiate.

On traite ce qui reste par la potasse imbibée d’alcool : ce qui enlève le sulfure de carbone.

On termine par la combustion eudiométrique du dernier résidu, suivie de la mesure de l’azote. D’où l’on déduit la composition

suivante :

Acide carbonique . 6,2

Hydrogène sulfuré . i4,3

Oxygène . 0,0

Sulfure de carbone . 25,7

Azote . 10,6

Hydrogène . 4*>2

Formène . 2,0

Les exemples qui vont suivre renferment diverses applications de la méthode des combustions successives, avant et après l’action des dissolvants.

5. Mélange de propylène et de propane. — Gaz obtenu en décomposant à 276° le bromure de propylène en tube scellé par l’eau et par l’iodure de potassium.

Ce gaz a été débarrassé au préalable d’acide carbonique, et l’on a retranché dans les calculs la petite quantité d’azote qu’il renfermait.

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ioo parties de ce gaz traitées par le brome liquide (p. 170) se réduisent à 90 parties.

L’acide sulfurique concentré en absorbe la même proportion.

100 volumes de gaz primitif, analysés par combustion, produisent 3o2 volumes d’acide carbonique, et la diminution finale est égale à 598 volumes.

100 volumes du gaz restant, après l’action du brome, produisent 3o2 volumes d’acide carbonique, et la diminution finale est égale à 6o5 volumes.

Ou a donc :