CHAPITRE II

INSTRUMENTS DE COMBUSTION

Parmi les méthodes quantitatives d’analyse des gaz, l’une des plus générales consiste à opérer par combustion; cetle méthode étant applicable particulièrement aux gaz combustibles, brûlés par l’oxygène ou par un corps oxydant.

Les procédés de dosage employés pour appliquer cette méthode sont des procédés de poids ou de volume. En poids, ils rentrent dans les méthodes de l’analyse chimique ordinaire, et reposent en général sur l’emploi de composés oxydants agissant d’une façon progressive : tels que l’oxyde de cuivre, ou le chromate de plomb. Ce sont les procédés classiques de l’analyse organique; nous n’y insisterons pas.

On peut d’ailleurs réaliser les combustions directes à l’aide de l’oxygène comprimé à 25atm dans la bombe calorimétrique; puis en extraire les produits de combustion et les recueillir par aspiration dans les appareils destinés à être pesés : j’ai décrit cetle méthode dans mon Traité pratique de Calorimétrie chimique .

Les mesures gazométriques proprement dites, fondées sur la mesure des volumes gazeux, s’appliquent surtout à la combustion des gaz par l’oxygène libre, sous une pression voisine de la pression ordinaire ; combustion effectuée en général d’une façon vive et explosive. On la détermine ordinairement à l’aide d’une étincelle électrique. C’est ce que l’on appelle particulièrement la méthode eudio métrique.

L’étude analytique des gaz combustibles, spécialement celle des carbures d’hydrogène, repose aussi sur la combustion de ces gaz par un excès d’oxygène, avec mesure exacte des trois quantités suivantes :

Volume du gaz initial;

Diminution de volume produite par la combustion;

Volume de l’acide carbonique final.

Ces trois quantités sont ce qu'on appelle les équations eudiométi iqaes.

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La combustion doit être effectuée dans un vase assez résistant pour résister à l’explosion, et il est bon d’exécuter celle-ci avec les quantités les plus petites possibles d’oxygène pour une combustion totale, et sans addition de gaz étranger non combustible.

Lorsque le volume du mélange explosif ne surpasse pas 3cm3 à 4cmS, ce volume étant déterminé avec précision, on peut en provoquer la combustion au sein d’une éprouvette ordinaire non graduée, à parois un peu épaisses, de 2ocm3 à 5oc,n3, par exemple. On la détermine à l’aide de fils de platine disposés conformément à la figure 82.

L’explosion doit être franche. Dans aucun cas, on ne doit faire passer plus d’une ou deux étincelles, sous peine de risquer de provoquer des réactions secondaires, telles que l’oxydation croissante de l’azote contenu dans les mélanges.

Quand l’explosion a eu lieu, on transvase les produits gazeux dans le tube gradué où ils avaient été mesurés d’abord et l’on en fait la mesure exacte. Ces produits doivent contenir un excès d’oxygène non employé, peu considérable d’ailleurs.

Si le volume du mélange explosif est plus considérable, il faut recourir à des appareils spéciaux, plus résistants aux effets explosifs, de façon à en éviter la rupture. Ces appareils seront clos au moment de l’explosion afin de prévenir la perte d’une portion des gaz, brusquement dilatés par la chaleur et refoulés au dehors.

L’instrument le plus convenable, quand on opère sur la cuve à mercure ordinaire, a été pendant longtemps l’eudiomètre de Gay- Lussac; et c’est encore le meilleur pour les mélanges qui donnent lieu aux explosions les plus violentes.

(1) Eudiomètre de Gay-Lussac. — C’est une éprouvette de verre très épais (fig- 82), percée de deux trous, l’un au sommet en A, l’autre sur le côté en B, à peu de distance du sommet. Dans ces trous sont mastiquées deux petites tiges de fer, terminées à l’extérieur en boules ou en crochets, et dont les extrémités intérieures sont rapprochées à imm environ. Il est nécessaire que cette distance entre les deux armatures soit très courte, de façon à éviter l’emploi d’étincelles trop fortes.

En outre, l’extrémité intérieure de la tige supérieure doit être arrondie et confondue avec la paroi même de l’éprouvette : au ras même de la paroi, afin d’éviter qu’il y reste quelque bulle gazeuse adhérente, lors du transvasement. Ces bulles d’ailleurs se détachent au besoin par de petits chocs, pourvu que le métal soit maintenu très propre et non oxydé.

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fermé : soit par une garniture d’aeier à baïonnette, se fixant sur une monture métallique, mastiquée au bas du tube; soit et plus simplement par un bouchon de liège, disposé comme l’indique la figure 82.

Fig. 82.

Dans un petit tube de fer, fixé au centre de ce bouchon, se meut une tige métallique, terminée au sommet par une boule; cette tige fonctionne comme une sorte de soupape. Pendant l’expansion du gaz, au moment de l’explosion, sous l’effort de la pression intérieure, la boule vient fermer l’orifice, empêchant la sortie du mercure et la projection des gaz dilatés brusquement. Après refroidissement, la pression intérieure se trouve diminuée, par suite de la contraction qui résulte de la combustion, de ce refroidissement des gaz et de la condensation de la vapeur d’eau : à ce moment, la boule, formant soupape, se soulève et laisse rentrer le mercure.

Pour opérer une combustion eudiométrique avec cet instrument, on le remplit exactement de mercure, sur la cuve; on y fait passer le mélange gazeux (gaz combustible 4- oxygène) mesuré à l’avance, et l’on fixe le bouchon. Avant de le fixer, et même de le placer sous l’éprouvette, on prend soin de faire jouer la petite soupape sous le mercure, afin de bien chasser l’air que renferme la cavité du bouchon.

On saisit alors fortement d’une main et latéralement la partie de l’eudiomèlre émergeant du mercure de la cuve; tandis qu’avec la

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paume de l’autre main plongée dans le mercure, on maintient solidement le bouchon. Il vaut même mieux le fixer contre la paroi inférieure et profonde de la cuve, en appuyant fortement la première main.

Un aide approche alors des houles de fer extérieures les fils d’une très pelite bobine de Ruhmkorff, et il fait passer une étincelle ou deux, par le jeu de l’interrupteur manié à la main.

Une semblable bobine d’induction, alimentée par une pelite pile au bichromate, remplace très avantageusement, pour cet usage, les systèmes autrefois employés : électrophores, bouteilles de Leyde, etc., lesquels exigent des manipulations spéciales.

L’explosion produite, il reste à transvaser les gaz restants et à les mesurer dans un tube gradué, conformément aux procédés décrits -dans le présent volume, etc.

En opérant dans ces conditions, les analyses eudiométriques peuvent être effectuées sur une cuve à mercure ordinaire, dans un espace de temps assez court et avec une précision qui atteint du résultat final.

L’eudiomètre de Gay-Lussac, je le répète, est le seul vase de verre qui puisse être employé avec pleine sécurité, en raison de son épaisseur, pour les analyses de gaz hydrocarbonés très condensés, tels que le butylène, l’acétylène et analogues. Les autres eudiomètres de verre à parois plus minces, ils ne résistent pas toujours dans ces cas extrêmes. Aussi conseille-t-on ordinairement d’employer pour les gaz très condensés un excès considérable d’oxygène : ce qui diminue la pression explosive et amortit le choc. Mais c’est aux dépens de la précision, et souvent sans donner lieu à des combustions complètes, surtout au point de vue de l’oxyde de carbone.

(2) M. Liban a modifié l’eudiomètre de Gay-Lussac, de façon à en rendre l’emploi plus commode, et il l’a mis sous une forme qui convient dans presque tous les cas; sauf ceux de pression explosive trop considérable ( fig . 83 et fig. 84). Ce savant se sert d’une éprouvette en cristal, de solidité suffisante, ayant 2ocm à 3ocm de longueur et 7cm environ de diamètre. Au sommet, on a soudé une petite masse de cristal, portant, empâtées dans sa masse, les deux électrodes de platine. Ces électrodes sont terminées extérieurement par deux petites saillies, tandis que leurs extrémités intérieures aboutissent comme ci-dessus au ras de la surface interne de l’éprouvette, à une distance de imm ou 2mm l’une de l’autre.

Grâceàcelte disposition, l’intérieur de l’instrument demeure presque

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absolument lisse comme clans une éprouvette ordinaire. Les manipu lations et le nettoyage en sont grandement facilités.

Ajoutons qu’il convient, avant l'inflammation du mélange détonant contenu dans cet eudiomètre, d’en fermer partiellement l’extrémité ouverte : soit à l’aide d’une garniture métallique, à baïonnette et à plaque percée d’un petit trou central O (fig. 83); soit et plus simplement à l’aide d’un bouchon de liège À percé d’un trou ( fig. 84), dans

Fig. 83. Fig. 84.

lequel on a fixé un bout de tube capillaire. Avant d’introduire le mélange combustible, on doit vérifier avec soin qu’il ne reste aucune bulle de gaz adhérente, soit à la plaque métallique, soit au bouchon.

Les eudiomètres précédents ne sont pas gradués; ils servent uniquement de chambres de combustion. En raison de leur épaisseur, la lecture des graduations y serait peu exacte.

Pour l’inflammation avec l’eudiomètre Liban, on utilise également une petite bobine d’induction. On établit facilement le contact et le passage du courant électrique, à l’aide d’une petite pince à ressort spécial, portant deux bornes, laquelle se fixe sur les deux protubérances b et a extérieures des fils.

(3) J’ai parfois utilisé comme eudiomètre, pour les cas où les gaz à étudier attaquaient le mercure, avant ou après combustion, des tubes scellés, dans lesquels pénètrent deux conducteurs soudés vis-à-vis l’un

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de l'autre clans le verre (fig. 53, p. 116). Après l’expérience, on casse la pointe inférieure sur la cuve à mercure, et l’on transvase le mélange dans un tube gradué.

Pour opérer avec un semblable tube, on le remplit d’abord avec le mélange gazeux destiné à la réaction, sous la pression atmosphérique, par déplacement; en tenant le tube immergé sous l’eau, la pointe ouverte seule demeurant libre en l’air (précédée d’un entonnoir). En opérant ainsi, on connaît la température du gaz.

La pointe, je le répète, sera surmontée d’un petit entonnoir soudé, formant continuité avec le tube; afin de permettre de le clore ensuite à la lampe. Si les gaz sur lesquels on se propose d’opérer n’attaquent pas le mercure avant combustion, on peut faire ce remplissage avec une trompe à mercure.

On ferme alors la pointe à la lampe, au-dessous de l’entonnoir, dans le cas où le mélange n’est pas explosif; sinon, à l’aide d’une boulette de cire, ou d’un peu de plâtre. On peut aussi recourir à l’artifice décrit figure io, p. 23.

Quoi qu’il en soit, le tube étant clos et le mélange combustible réalisé, on fait passer l’étincelle électrique. Après la combustion, subite ou progressive, on casse la pointe inférieure sur le mercure, ou sur l’eau, suivant les cas; et l’on procède à l’analyse.

(4) Dans un certain nombre de circonstances, on peut se proposer, soit d’opérer les combustions, soit d’en mesurer les produits, à une température différente de la température ambiante. En particulier, on peut déterminer à l’état gazeux le volume de la vapeur d’eau formée dans une combustion.

A cet effet, on opère dans un eudiomètre, à parois suffisamment minces, entouré d’un cylindre où circule : soit de l’eau à une température déterminée (à l’aide d’un thermomètre); soit un courant de vapeur d’eau, ou d’un autre corps, maintenue en ébullition à une température donnée, telle que celle de son ébullition sous la pression atmosphérique. La vapeur d’eau est la plus commode à employer à cet effet, à la température de ioo°, sans appareils spéciaux et compliqués, et en raison de sa non-inflammabilité. La figure 54 (p. 121) indique des dispositions faciles à réaliser.

Avant de quitter ce sujet, il paraît utile de signaler un accident, rare à la vérité, mais que j’ai eu occasion d’observer deux fois dans la formation du mélange d’oxygène et de gaz combustible, destiné à être brûlé dans la bombe calorimétrique. Cet accident est survenu en opérant le mélange dans des flacons absolument secs et sortant de

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l’étuve; après refroidissement, bien entendu. Le mercure de la cuve avait été également desséché récemment par des affusions superficielles .d’acide sulfurique concentré, que l’on avait ensuite enlevées avec soin avec des morceaux de papier à filtre, jusqu’à la dernière trace. On avait introduit dans un flacon d’un litre environ un mélange, dosé en proportions équivalentes exactes, d’acétylène et d’oxygène; puis on avait refermé le flacon, qui retenait nécessairement un peu de mercure; enfin on avait agité pour rendre le mélange homogène. C’est à ce moment que le frottement du mercure contre le verre a produit de petites étincelles électriques, nettement visibles, et déterminé l’explosion du mélange et la blessure de l’opérateur. Le même accident est survenu un autre jour avec l’éthylène (1).

Quoiqu’il soit exceptionnel, il est bon d’être averti de sa possibilité.

Mais, en général, le mercure et les vases ne sont pas séchés à un degré assez complet pour qu’il s’y produise des étincelles électriques.

(!) Ann. de Chim. et Phys., 5e sci'ie, t, XXI II, p. 169.

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