on gros cristaux. Cuivre

I i. » Cuivre panache 5,5

La pyrite de cuivre et la pyrolusiie ont déjà été essayées par Bunsen. Ses nombres s'accordent avec ceux des couples 2 et 3. Les couples 1, 2 et 4, et surtout 5 et 6, mettent en évidence la grande influence de la structure sur le pouvoir thermoélectrique des corps.

La pyrite de cobalt cristallisée est fortement négative par rapport au cuivre; la même pyrite amorphe est positive.

La galène comprise sous le n** 13 était formée d'hexaèdres unis aux octaèdres; les octaèdres étaient positifs par rapporl au cuivre en certains points et négatifs pour d'autres.

Le plus puissant de ces éléments est le couple 14, qui vaut 375 de Daniell, tandis que l'élément de Marcus ne vaut que yh' ^^2i'S les substances employées dans le couple Stefan sont très résistantes, ce qui est un obstacle à l'emploi pratique de ces piles.

Il en est tout autrement au point de vue théorique, et aussi à celui de la Physique du globe où se place Stefan, car à co dernier point de vue il est intéressant d'avoir constaté la possibilité de couples thermo-électriques très énergiques.

Dès 1827 [Annales de Chimie et de Physique y 2® série, t. XXXIV], M. Becquerel père avait remarqué qu'un fil de cuivre recouvert de sulfure de cuivre est fortement positif par rapport au cuivre ordinaire, et il avait construit avec deux lîls de cuivre, dont l'un était sulfuré à la surface, un couple qui, pour une élévation de température de 200** ou 3oo**, décompoî^ail le sulfate de cuivre, le nitrate d'argent, etc. Il avait

même remarqué que l'emploi du sulfure de cuivre donnait des effets plus énergiques que tous les autres eorps qu'il avait essayés, tels que sulfure de fer, peroxyde de manganèse, etc.

Ces études, continuées par M. Ed. Becquerel {Comptes rendus des séances de r Académie des . Sciences ^ t. LX, LXI (i865) et LXII (1866); les Mondes, t. VII et VIII; Archives de Genève, t. XXVI], Font amené à construire un nouvel élément thermo-électrique, dont Tannonce de la pile thermo-électrique de Bunsen a amené la publication.

M. Ed. Becquerel remarque que le soufre modifie profondément le pouvoir thermo-électrique des métaux. Par exemple, le sulfure de bismuth est plus négatif que le bismuth luimême, de sorte qu'à la pile ordinaire bismuth-cuivre on pourrait substituer avantageusement une pile sulfure de bismuthcuivre. Le seul inconvénient provient de ce que le sulfure de bismuth est très cassant; mais on peut le remplacer par un mélange de sulfure de bismuth et de bismuth, moins cassant que le sulfure seul et tout aussi énergique.

Inversement, le protosulfure de cuivre est plus positif que la plupart des substances connues; il convient donc éminemment pour les piles thermo-électriques. Mais il faut, pour cela, qu'il possède un état moléculaire particulier; pour le lui donner, on le fond à une température peu supérieure à son point de fusion, puis on le coule dans des moules. Il présente alors une cassure fibreuse et des bulles répandues çà et là dans la masse. Si on le fondait plusieurs fois à haute température et si on le coulait en masse homogène, son pouvoir thermo-électrique serait presque détruit.

Il en est de même, du reste, pour la pyrite cuivreuse naturelle, employée dans l'élément Bunsen. D'après Becquerel, la pyrite cuivreuse étant assez rare et difficile à travailler, il serait préférable d'employer le sulfure de cuivre artificiel, auquel la fusion donne facilement toutes les formes voulues. Le couple Becquerel est, il est vrai, un peu moins énergique que le couple Bunsen, mais la simplicité de sa construction permet

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facilement de réparer cette inégalité, en employant un plus grand nombre de couples.

Quoi qu'il en soit, il faut prendre certaines précautions pour avoir le sulfure de cuivre artificiel sous le meilleur état. On le prépare en mettant de loo*' à 200^^ de soufre au fond d'un creuset en terre, de o", ^5 à o", 3o de haut sur o"*, 1 1 à o™, 1 5 de diamètre, préalablement chaufiFé au rouge sombre. Le soufre entre bientôt en ébullition; alors on plonge dans sa vapeur des lames de cuivre chauffées au rouge sombre et assez épaisses : la réaction s'effectue aisément. Quand on voit que la vapeur va disparaître faute de soufre, on relire la lame couverte de sulfure, on la fait refroidir en la plongeant un instant dansTeau pour éviter le grillage du sulfure au contact de l'air, puis on détache le sulfure formé à la surface de la lame, qui peut ainsi servir à deux ou trois opérations successives. Le sulfure de cuivre est ensuite fondu dans un creuset, puis coulé en barreaux ou en plaques. La température de fusion du sulfure est à peu près la même que celle de l'or et comprise entre io3o® et io4o**. Il faut éviter de dépasser la température de fusion du cuivre (ii5o*»).

Malgré ces précautions, on n'obtient pas toujours des barreaux donnant le maximum d'effet thermo-électrique.

Ruhmkorff a reconnu qu'en ajoutant au sulfure de cuivre un peu de sulfure d'antimoine ( au plus ïV ^^ A ^^ son poids), on obtient par la fusion des barreaux qui ne présentent plus entre eux les irrégularités d'action obtenues avec le sulfure fondu seul. Ce mélange est peut-être un peu moins énergique que le sulfure de cuivre seul bien préparé; mais il donne des résultats plus sûrs et permet d'avoir plus facilement des barreaux doués d'une force électro-motrice encore très suffisante.

Enfin, Becquerel a reconnu postérieurement qu'on peut arriver à donner aux différents barreaux de sulfure de cuivre à peu près le même pouvoir thermo-électrique en les préparant avec les précautions indiquées plus haut et en les recuisant ensuite au rouge sombre pendant plusieurs heures.

La première pile de Becquerel qui ait été construite se composait de 10 éléments, dont chaque couple était formé par un

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barreau cylindrique de sulfure de cuivre fondu, de o™,io de long sur G"', Cl de diamètre, portant un fil de cuivre rouge enroulé à chaque extrémité et placé dans une petite éprouvette en verre. L'extrémité inférieure était portée dans un bain de sable à une température de 3oo" ou 4oo**; l'extrémité supérieure restait dans Fair sans même être refroidie. Dans ces conditions défavorables, cette pile décomposait cependant avec rapidité le sulfate de cuivre et faisait fonctionner le relais d'un appareil télégraphique.

Le principal inconvénient de cette pile est sa grande résistance; cependant, à mesure que la température s'élève, le pouvoir conducteur augmente, et on peut, du reste, donner aux barreaux de sulfure une section suffisante pour compenser le défaut de conductibilité.

Depuis l'invention de la pile de Marcus, Becquerel a remplacé dans sa pile le cuivre par le maillechort,qui est fortement négatif, comme Seebeck l'avait reconnu le premier [Mémoires de. l'Académie de Berlin, t. IX (i822-i8?,3)], et dont l'emploi avait été également indiqué par Poggendorff [Annales de Chimie et de Physique, t. LXXV (1840)].

Le côté de chaque couple soumis à l'élévation de température est ^vkéi à une plaque de maillechort directement chaufiFée par un bec de gaz, de sorte que c'est le métal négatif seul qui supporte l'action de la chaleur; elle n'arrive que par conductibilité au sulfure de cuivre. Il est nécessaire d'encastrer l'extrémité du barrieau de sulfure dans de petites lames de maillechort fixées à vis, afin que la flamme du bec de gaz ne vienne pas griller et réduire le sulfure.

Les barreaux de sulfure employés étaient généralement à section quadrangulaire, de o'",o2o de large sur o"%oi2 d'épaisseur et de o"*, 08 de long.

Ce couple a été étudié par Becquerel en même temps qu'un couple Marcus, formé par un barreau d'un alliage de 2 parties d'anlimoine*pour i de zinc, de mêmes dimensions que le barreau de sulfure, et fixé de la même manière à des lames semblables en maillechort.

Ces deux couples ont été comparés à un couple normal bismuth-cuivre, fonctionnant entre o*" et loo", et qui possédait dans ces conditions les 0,004826 ou ^ôViJ ^^ ^^ force électromotrice du couple Daniell (zinc amalgamé -sulfate de zinc, cuivre-sulfate de cuivre).

Le Tableau suivant résume le résultat de cette comparaison :