HISTORIQUE ET GÉNÉRALITÉS

Sr. — On sait que certaines substances, telles que l'huile, peuvent s'étaler sur l’eau ou sur le mercure en couches très minces. Ces couches ont été étudiées sur l'eau par miss Pockel en 1891 (‘), par Lord Rayleigh en 1890 (?) et en 1899 ‘)

Miss Pockel a trouvé que la tension superficielle d’une surface d’eau, recouverte seulement de très faibles traces d'huile, ne varie pas tant que ces traces p’attignent pas une concentration déterminée. À partir de cette valeur, tout changement dans la concentration entraîne des changements correspondants dans la tension superficielle. Le fait que la tension change subitement à partir d’une certaine densité superficielle a une importance considérable au point de vue des théories moléculaires.

Lord Rayleigh, reprenant ces expériences, à trouvé que la tension superficielle reste égale à celle de l’eau pure tant que l'épaisseur de la couche grasse est inférieure à 1 my et qu'elle tombe ensuite rapidement pour tendre vers une nouvelle valeur constante, lorsque l'épaisseur est d'environ 2m.

Les variations de concentration superficielles sont obtenues par variation de l'étendue de la surface sur laquelle est

(+) Nature, mars 1891.

(*) Proceedings of the Roy. Soc., t. XLVII, mars 1890. (*) Philosophical Magazine, 5e série, t XLVIIL, 1899.

répandue la substance grasse ; cette surface est augmentée ou diminuée par le déplacement d’une barrière, constituée par une bande de verre, appuyée sur les deux bords opposés d'une cuvette rectanguläire remplië d’eau. Cette barrière mobile, baignée par l’eau, remplace en définitive l’un des côtés de la cuve en expérience.

Aux précédents résultats, Lord Rayleigh ne voit qu’une explication fondée sur la considération directe des molécules.

Si le nombre de molécules d'huile déposées sur la surface de l’eau est assez petit, non seulement l’affinité des molécules d'huile pour les molécules d’eau peut s'exercer d’une manière aussi complète que possible, mais encore les actions répulsives entre molécules d'huile cessent d’exister. Dans ces conditions, rien nc s'oppose à la contraction de la surface : la tension reste la même que celle de l'eau pure.

Si l’on admet que les molécules d'huile se comportent comme celles des gaz, d’après la théorie cinétique, aucune force n’entrera en jeu, tant que les molécules ne seront pas au voisinage immédiat; la tension ne commencera à varier que lorsqu'il existera une couche complète de molécules juxtaposées. D’après cela, le diamètre de la molécule d'huile serait de r my; cette valeur concorde avec celle qu’on admet pour le diamètre de la molécule de trioléine.

$ 2. Expériences de M. Devaux. — M. H. Devaux a généralisé ces résultats (1) en effectuant de nombreuses mesures

(1) Rechérches sur les lames très minces, liquides ou solides (Procès-verbaux des séances de la Société des sciences physiques et naturelles de Bordeaux, novembre 1903).

Membranes de coagulation par simple contact de l’albumine avec l’eau (/. c., janvier 1904). à

Comparaison de l’épaisseur critique des lames très minces avec le diamètre théorique de la molécule (Z. c., avril 1904).

De l'épaisseur critique des solides et des liquides réduits en lames très minces (Bulletin des séances de la Soc. franç. de Phys., p- 24, 1904).

Recherches sur les lames d'huile étendues sur l’eau /.7. de Ph., septembre 1912).

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sur les couches minces de diverses substances : il a trouvé dans plusieurs cas des concordances intéressantes entre leur épaisseur et le diamètre moléculaire. Voici comment procède cet auteur dans le cas des substances grasses. Solution titrée. — Il emploie une solution titrée de la substance à étudier dans un solvant volatil, par exemple 1 ce. de trioléine dans 1,000 ce. de benzine ; il se sert d’une pipette fournissant 5o gouttes de la solution par centimètre cube et dépose 2 de ces gouttes à la surface de l’eau contenue dans une cuvette photographique. On voit qu'après évaporation de

2 D l nzine, il reste sur l’eau ——— a be É 50.000

, c'est-à-dire 400 . 1077 cc.

d'oléine; cette quantité est insuffisante pour recouvrir d’une couche monomoléculaire toute l'étendue de l’eau (625 eq.).

Avant de déposer la substance, M. Devanx procède au nettoyage de la surface de cette eau, au moyen d’un essuyage superficiel avec du papier fin; il laisse ensuite tomber la quantité indiquée de solution titrée, puis effectue la mesure de la surface recouverte par les molécules d’huile.

Mesure. — L'observateur souffle obliquement sur la surface, commes’il voulait chasser un voile superficiel invisible ; cette opération a réellement pour effet de chasser les molécules d'huile en découvrant une surface d’eau pure aux endroits atteints par le souffle. On divise ainsi la surface en deux parties, l’une H où sont rassemblées les molécules d'huile, l’autre E qui en est exempte. Si l'on saupoudre la surface E de quelques parcelles de tale, celles-ci sont pareillement chassées par le souffle jusqu'aux confins de la surface H : la poudre de tale forme alors une frontière visible de séparation des régions H et E.

Le quotient du volume d'huile versée par la grandeur de la surface H ainsi délimitée donne l'épaisseur & de la couche. Mais, pour la commodité de la mesure, il vaut mieux réaliser entre les surfaces H et E une ligne de séparation rectiligue ;

ce résultat s’obtient en repoussant les grains de tale à l’aide

d’une bande de papier qu’on avance sur la surface de l’eau préalablement purifiée des molécales d'huile par le souffle : tous les grains de talc s’alignent alors le long de la bande de papier. Le seul point délicat de la mesure consiste à ne pas dépasser la position cherchée; on réussit à la trouver avec précision en ramenant de temps à autre la barrière de papier en arrière. Tant que les parcelles de tale ne suivent pas le même mouvement rétrograde, on peut être assuré de ne pas avoir réduit la surface H plus qu’il ne convient. On doit s'arrêter lorsqu'un mouvement rétrograde de la bande de papier s'accompagne d’un mouvement semblable du tale, parce qu'alors la tension superficielle de l’eau impure devient évidemment inférieure à celle de l’eau pure ct la position cherchée est dépassée. É Résultats. — M. Devaux trouve, pour la trioléine, lépaisseur suivante :

Cette valeur concorde complètement avec celle que donne

—= 1,10 mx.

la théorie.

En effet, désignons par N le nombre de molécules contenus dans la masse moléculaire M de la substance; on a approximativement :

es - HSE ARE M

WV D

D représentant la densité du corps à basse température.

Si l’on adopte la valeur N — 68.10?? donnée par M. J. Perrin, on trouve, pour la trioléine, ne 2011 884 mu 0,11 X 9,86 — 1,08 mu.

0,92 La coïncidence entre la valeur expérimentale et la valeur calculée est extrêmement frappante ; l'accord est même trop parfait, si l'on remarque que la formule (1) n'est qu'appro-

chée.

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M. Devaux à pu constater d'autres coïncidences intéressantes : on trouvera tous renseignements à ce propos dans Les tables de constantes physiques, publiées par la Société française de physique.

Une des plus curieuses observations, faites sur les couches minces, concerne la conservation de certaines propriétés physiques de la substance, même pour lépaisseur d’une seule molécule : les solides conservent en particulier leur rigidité; cette rigidité ne disparaît que si la surface offerte aux molécules est supérieure à celle qui donne la couche monomoléculaire ({).

Couches minces avec globules.— M, Devaux s’est demandé s’il n’est pas possible d'étendre sur l’eau plus d'une couche de molécules juxtaposées, soit par diminution suffisante d'une surface monomoléculaire, soit par additions successives de matière extensible sur l’eau.

Cette question ne nous intéresse pas directement pour ce qui suivra : la seule remarque utile à faire ici est que, par diminution suffisante de la surface, on peut faire réapparaitre la matière étendue sous forme de matière visible. Dans le cas de l'huile, on obtient par rétrécissement de la surface des disques d'huile microscopiques en équilibre avec la couche subsistante ; si l’on vient à ajouter sur la surface ainsi rétrécie des gouttes d'huile, celles-ei ne modifient plus l'épaisseur de la couche et forment à la surface des globules analogues à ceux qu’on rencontre sur le bouillon (yeux).

S 3. Expériences de M. A. Marcelin (). — Les plus récentes expériences sont celles de M. Marcelin; elles ont

porté sur l’oléine, l'acide oléique, la gomme gutte, la colo:

(1) Loc. cit., comparaison de l'épaisseur critique des lames très minces avec le diamètre théorique de la molécule.

(2) Epaisseur des couches très minces à la surface de l’eau (Mémoire présenté à la Faculté des sciences de Paris pour l'obtention du diplème d’études supérieures de se. physiques, 1913).

phane et le camphre. Cet auteur trouve de légères différences dans la valeur de l’épaisseur des couches d’oléine et d’acide oléique sur l’eau distillée et sur l’eau de source et attribue ces petites variations à la présence des sels calcaires contenus dans l’eau de source. Il a l’idée de rechercher si la température n’a pas d'influence sur les phénomènes étudiés ; il ne constate aucun effet sur l’oléine, qui fond à 14°, en faisant varier la température de o° à 5o°. Nous verrons ultérieurement pourquoi cette tentalive n’a pas donné de résultat positif.

$ 4. Nouvelles expériences. — De mon côté, je me suis également demandé s'il ne serait pas possible, pour les substances fondant entre o° et 100, d'observer, lors de leur fusion, une modification moléculaire directement perceptible, telle qu’une variation dans la grandeur de la surface qu’elles recouvrent. L'expérience a montré dans un certain nombre de cas une action très nette et très importante de la température. La première expérience a porté sur la tripalmitine, q ui fond vers 60° : on a trouvé qu’une couche monomoléculaire de ce corps, formée à la surface d’eau chaude, occupe sur cette même eau, spontanément refroidie, une surface notablement moindre. Le sens de la variation éprouvée permettait de prévoir qu’il ne s'agissait pas là d’une action accidentelle due à des impuretés, car une telle action aurait eu un effet exactement contraire : celui d'augmenter la surface au cours du temps.

Nous verrons ultérieurement (2° partie, ch. I) que des substances autres que la tripalmitine offrent des phénomènes analogues et nous étudierons alors en détail les lois des vartations obtenues.

Au moment où ces expériences étaient en cours au laboratoire d'enseignement (physique), à la Sorbonne, des recherches étaient entreprises au même laboratoire par M. J. Guyot, agrégé des sciences physiques, sur les. différences de poten-

tiel apparentes au contact d’un métal et d'eau pure ou de

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solutions. M. Guyot s’aperçut de l'importance qu'avaient les impuretés superficielles de l’eau sur la valeur de l’effet Volta et m'en fit part. Je lui proposai de bien vouloir examiner, au point de vue de l'effet Volta, les couches minces des substances que j'avais moi-même en expérience; je pensais qu’une étude dans un domaine nouveau, poursuivie par deux voies différentes (mesure de surfaces et mesure d'effet Volta) ne pourrait être que féconde en résultats. Elle ne l’a été que partiellement, à cause de l'interruption produite par la guerre. Les résultats obtenus par M. Guyot seront exposés au chapitre IV (2° partie), dans la mesure où j’en aurai besoin.

$S5. Nouveau mode d'observation. — Il me reste, avant d'indiquer le plan suivi dans l'exposition du présent travail, à dire que les mesures de surface occupée par les molécules ont été possibles à température élevée, grâce à la réalisation d'un nouveau dispositif d'observation. La poudre de tale, qui permet si simplement le partage de la surface en deux parties, dont l’une contient la couche monomoléculaire, ne peut plus guère servir lorsque la température de l'eau est élevée; les parcelles de tale se promènent alors continuellement sur la surface d’eau chaude et le procédé employé par M. Devaux devient d’une application difficile.

Nous verrons au prochain chapitre comment on peut rendre visibles les impuretés d’une surface, sans ajouter sur cette surface aucune substance étrangère.

S6. /lan.— Les matières contenues dans les chapitres qui suivent forment deux parties distinctes. La première comprend l'exposé de nouveaux procédés d'observation et leur application au contrôle de la propreté des surfaces d’eau et des solutions aqueuses. La seconde a seulement pour objet un phénomène particulier : celui des transformations moléculaires des couches minces sur l’eau placées sous la dépendance des variations de température. Cette seconde partie comprend : 1° le mode opératoire ; 2° les résultats; 3° la discussion des résultats et les conèlusions,

TRANSFORMATIONS MOLÉCULAIRES JR