REVUE HISTORIQUE

$ 70. Deux des doctrines formant le fond du système chimique exposé dans les pages précédentes ont un intérêt historique tout particulier, savoir : 1° celle que tous les corps liquides et solides ont des poids équivalents élevés et des formules compliquées résultant d’une condensation homogène ou polymérisation, et que cette condensation exerce une influence sur la dureté, l’insolubilité, l'indifférence chimique et même sur le poids spécifique; ce dernier, selon nous, varie directement avec le poids équivalent dans les liquides et les solides comme dans les gaz; 2° celle de considérer comme des opérations chimiques tous les changements d'état des corps inorganiques tels que la liquéfaction, la solidification, la vaporisation, la dissolution. Nous nous proposons d'examiner, dans ce chapitre, jusqu’à quel point ces idées avaient été émises avant ou pendant le développement du système que nous résumons aujourd'hui et dont l'origine remonte à l’année 1848.

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$ 71. Favre et Silbermann, en 1847, ont exprimé d’une manière générale la conception des poids équivalents élevés ainsi que la polymérisation des corps solides, comme une conséquence de leurs études thermo-chimiques que nous avons analysées en 1853 ($ 20). Graham, de son côté, a énoncé clairement, à la suite de ses études sur la diffusion en 1849, la notion des polymères, mais comme existant seulement en solution ainsi que nous le démontrerons plus loin, dans le $ 83. Nous avons également défendu l’idée de la polymérisation dans les corps liquides et solides, simples ou composés, en 1848, puis de nouveau en 1853, 1867 et 1874; c'est ce que nous avons déjà dit dans les chapitres précédents.

Spencer Pickering a exprimé des idées analogues dans son essai sur ” Les Poids Moléculaires des Liquides et des Solides », en 1885 (!); mais il ne paraît pas avoir été au courant des travaux exécutés avant lui dans cette direction. Il dit, dans son travail, que nous devons conclure de la forme cristalline, ainsi que d’autres propriétés des corps, que les molécules des liquides et des solides sont, bien

() Proceedings of British Association for the Advancement of Science, dans le Chemical News, Nov, 1885.

probablement, plus compliquées que celles des corps gazeux : ” Les molécules chimiques, dit-il, ne sont pas nécessairement les mêmes que les molécules physiques; » il admet ensuite que les premières pourraient bien » s’agglomérer et agir en harmonie avec certaines forces physiques. D'après Pickering, si » une agg ration semblable ne se comporte pas comu.s un tout visà-vis des forces chimiques, » c’est que » la force qui réunit les diverses parties n'est pas une force chimique, ou bien que c'est une force chimique de nature si faible » qu'elle ne peut opposer aucune résistance sensible aux agents chimiques ordinaires. Nous avons donc, sous une forme mécanique, et dans le langage de l'hypothèse atomique, la reproduction des idées émises déjà par nous en 1853, sur le polymérieme et les poids équivalents élevés des liquides es solides.

$ 72. Le travail de Pickering « e présenté à l'Association britannique pour l’Avancement des Sciences, en 1885, en même temps qu'un travail de Guthrie sur les Equivalents moléculaires physiques. Guthrie appelle l’attention sur des corps étudiés antérieurement par lui et qu'il a désignés sous le nom de cryohydrates et de subcryohydrates ; on peut les définir comme des composés cristallins très fusibles contenant

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plusieurs molécules de HO pour une seule molécule de sel ou d’alcaloïde, Ainsi, d'après cet auteur, l'azotate de potassium formerait un cryohydrate avec 44,6 (H?0O) et le sulfate de potassium avec 114,2 (H?0O) tandis que la diéthylamine serait un composé cristallin bien défini avec 27 (H?O). Guthrie admet que les constituants de ces composés » ne sont pas en relation définie avec leurs équivalents chimiques. » Il émet une idée semblable relativement à certains alliages métalliques qu’il nomme, à cause de leur grande fusibilité, eutéctiques (!) par analogie avec les cryohydrates.

$ 73. D'un autre côté, MM. Tilden et Shenstone ont décrit, dans leurs études sur la solubilité remarquable des sels dans l’eau aux environs de leur point de fusion, des composés qui, contrairement aux cryohydrates, sont des liquides homogènes contenant très peu d’eau (surtout quand sdérivent de corps assez fusibles, comme l’azotate d'argent ou l'acide benzoïque). Ces auteurs sont portés à admettre, à la suite de ces faits, que les corps peuvent être infiniment solubles dans l’eau dans certaines conditions de température et de pression (?). Les

(*) F. GuTHRIE. On Physical Molecular Equivalents. Natura, Nov. 1886, et Philosophical Magazine, 1884, XVIII, p. 262. (?) Philosophical Transaction, 1884 ; part, I, pp. 23-36.

poids équivalents élevés de ces liquides si denses (peut-être colluidaux, si l'on en juge par leur viscosité) nous portent à croire qu’il peut exister des composés dans lesquels l'eau entre pour une si petite part, bien qu'en proportion définie, qu’elle serait négligée dans les analyses ordinaires. Ces composés ont fait l’objet d’une discussion dans notre Mineral Physiology and Physiography, pp. 221-222 et p. 245 en uote; nous montrons le rôle géologique que de petites quantités d’eau ont pu jouer sous l'influence d’une haute pression dans les roches silicatées en fusion.

Ces deux genres de composés apparemment homogènes, les uns liquides à de hautes températures avec de petites proportions d’eau, et les autres solides à la température ordinaire avec beaucoup d'eau jettent un grand jour, selon nous, sur l’idée des poids équivalents élevés et des formules compliquées que nous avons soutenue. Ces composés, en effet, au lieu de sortir, comme le supposent Pickering et Guthrie, du domaine de la chimie, ne font pas des exceptions à la loi des proportions définies, ils sont plutôt, comme nous l'avons déjà dit à l'égard de composés semblables en 1867, » des expressions de cette loi sous une forme plus générale et plus étendue (10). »

Revue historique. 117

$ 74. On trouve une conception plus large et mieux comprise du sujet qui nous occupe dans un travail remarquable de M. le professeur Louis Henry, de Louvain, sur la polymérisation des oxydes métalliques (!). M. Henry expose l'idée de la polymérisation des liquides et des solides sans cependant parler de ce que nous avions déjà dit sur ce sujet, et il montre les relations de cette polymérisation non seulement avec la dureté et l'indifférence chin ‘que, mais encore avec le poids spécifique. En réalité M. Henry exprime, dans son mémoire, à l’aide du langage atomique, la plupart des idées que nous avons émises de 1848 à 1867.

Il explique la formation des oxydes compliqués par l’union de divers équivalents d’Aydrates suivie de l'élimination d'équivalents d’eau, comme Ad. Wurtz l'a fait en 1860 à propos de l'origine de polysilicates (®). Tandis que les

(1) Philosophical Magazine, 1883 (5) XX, 81-117.

Cet essai nous a échappé jusqu’en 1886; sans quoi nous en eussions tenu compte dans la note que nous avons publiée dans Science, Sept. 1886, sur la manière de déterminer le coeflicient de condensation des liquides et des solides. Le mémoire de M. Henry dont une traduction anglaise n’a paru dans le Philos. Magazine qu'en 1885, fut publié en 1879, sous le titre : Etudes de Chimie Moléculaire, 4re partie: les Oxydes Métalliques, dans les Annales de la Société Scientifique de Bruxelles.

(2) Voir la Mineral Physiology and Physiography de l'auteur, p. 298.

chlorures de carbone, de silicium, de titane, d'aluminium, se transforment facilement en vapeurs ormales et que l’anhydride carbonique ‘est un gaz qui ne se liquéfie que sous forte pression, les oxydes de silicium, de titane et d'aluminium, sont acs corps fixes et solides, d’une densité et d’une dureté plus ou moins grande, et polymères des oxydes élémentaires. Ceux-ci opposent une résistance plus forte à l'action des agents chimiques quand ils sont plus condensés et dans certains cas ils sont absolument inattaquables par les acides et les alcalis. Henry conclut que l’on ne connaît pas encore “ les vrais oxydes véritablement comparables aux chlotures et que nous ne possédons que leurs polymères # (RO").» La condensation de ceux-ci varie » mais il paraît qu’elle atteint son maximum dans certains oxydes fixes et très peu fusibles, comme la silice, l’alumine, etc. La condensation énorme de leurs molécules pourrait bien être la raison de la résistance plus grande qu'ils opposent à l’action des agents chimiques simples, comme l'hydrogène, le carbone, le soufre, etc.

$ 75. Henry dit ensuite que » le poids spécifique d'un corps solide dépend, sans aucun doute, en grande partie de son degré de conden-

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sation, par conséquent de sa composition, ainsi que de la grandeur de son poids moléculaire; » il ajoute » la densité est donc, jusqu'à un certain point, une fonction du poids moléculaire. »

Cette conclusion formulée, il ajoute: » Quelle est maintenant la vraie valeur du coefficient de polymérisation, # ? Quelle est la vraie formule moléculaire de ce; oxydes polymères ?

Ces questions sont sans doute très intéressantes, mais il convient de dire de suite qu'il est absolument impossible d'y répondre directement.

Je ne connais pas un seul fait en état de nous permettre d’assigner au cœæfficient de polymérisation # une valeur absolue. Pour autant que les faits nous permettent d'arriver à une conclusion, nous pouvons affirmer que dans la plupart des cas ce nombre doit être très élevé, et qu'il doit varier d’un oxyde à un autre. »

$ 76. La question de la grandeur de la condensation qui se produit quand les corps passent de l’état gazeux à l’état solide, formulée par Henry en 1870, est donc précisément celle que nous avons posée en 1853, quand nous avons réclamé la détermination du coefficient de condensation, et exprimé, en même temps, d'une manière plus positive que ne l’a fait Henry, que la densité des liquides et des

solides varie proportionnellement à leur poids équivalent ou bien au soi-disant poids moléculaire ($ 41). En outre, nous avons nettement formulé, en 1863, et même en 1848, les relations de la condensation avec la dureté et l'indifférence chimique, en prenant comme exemple les diverses formes du phosphore et du carbone. Le problème de la détermination du coefficient de condensation, sans solution encore en 1853, puis posé de nouveau et déclaré insoluble () par

(*) Henry a donné la classification suivante des oxydes en partant de la polymérisation.

A. Oxydes normaux : S0?, CO?, NO.

B. Oxydes polymères, provenant de l'union de n molécules d’oxydes normaux.

4. Oxydes volatils, que la chaleur dépolymérise et convertit en oxydes normaux.

a. Complètement dépolymérisés par volatilisation et donnant une vapeur de densiténormale tels que S05, Os0!, l'oxyde de méthylène (CH20)}1, la métaldéhyde (C?2H10)5.

a. Les oxydes fixes, comme Si0?, MgO, Al‘O5, F*05.

b. Les oxydes volatils ou décomposés par la chaleur, comme HgO, Ag?0, Mn0:, CrO5, de même que les oxydes organiques décomposables par la chal£ar.

40 Oxydes incomplètement dépolymérisés au moment de la volatilisation, l’action progressant avec la température. La densité de vapeur de ces oxydes diminue graduellement, quand la température monte, jusqu’à un certain point où elle devient constante et correspond à l’oxyde normal; N°04, les acides gras, la paraldéhyde qui se transforme d’abord en (C?H‘0)5, et enfin, à des températures plus élevées en (C2H‘0). On peut placer dans cette catégorie les corps simples tels que le soufre, l’iode, le brome et le chlore.

29 Les oxydes volatils dépolymérisés incomplètement aux températures auxquelles on les a soumis, tels que (As?05)?. La volatilisation, sans fusion, de l’anhydride arsénieux, à 200, est la transformation de (As?0%}" en (As?05}?.

30 Les oxydes qui ne se dépolymérisent pas.

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Revue historique. 121

Henry, a été résolu, pensons-nous, dans le chapitre précédent.

$ 77. Nous devons faire mention ici d’un essai paru en 1876, intitulé CAimie géométrique, dû au Prof. Henry Wurtz, de New-York, dans lequel on insiste sur l'importance de la densité et de ses variations dans les corps liquides et solides. D'après l’auteur, (exception faite, bien entendu, des changements temporaires dus aux variations de la température) » les changements de volume, ou de densité dans un liquide ou dans un solide quelconque, sont un indice certain d'une modification de la structure moléculaire et, par suite, de la nature chimique, quand bien même on n'observerait pas de changement de forme cristalline. » Sans toucher la question des rapports entre les densités et les poids équivalents, comme nous l'avons posée en 1853, H. Wurtz a cherché pourtant à expliquer les densités des corps solides et liquides à l’aide de l'hypothèse atomique. À cet effet il imagine, pour ces corps, des formules chimiques dont la complication paraît répondre à la polymérisation et aux poids équivalents élevés. On trouve cependant, à la suite d'un examen plus approfondi, que les poids adoptés par lui ne représentent pas ceux qu'on déduit de ces formules, et de plus, qu'ils sont

122 Un système chimique nouteau.

calculés à l’aide des poids atomiques des éléments (H étant = 1) multipliés par 1000 pour éviter les fractions.

$ 78. Envisageant les espèces chimiques comme résultant de l’agglomération ou dé la juxtaposition de swolécules élémentaires, WNaurtz admet que des molécules semblables peuvent occuper des volumes inégaux dans un composé et il cherche, par cette hypothèse, à expliquer les changements de densité des corps isomères. Selon lui, les solécules élémentaires auraient des diamètres différents représentés par des nombres entiers compris entre 12 et 40, les cubes de ces nombres étant les volumes des molécules.

Pour les métaux, l'hydrogène et le phosphore, ces diamètres seraient très variables tandis que pour le chlore, le soufre, le brome et l'iode, ils seraient toujours ou 28 ou 24, ce dernier nombre exprimant le diamètre du chlore dans les chlorates et dans les chlorures. Ceci posé, il applique

la formule -,— Vaux corps liquides ou solides ;

il obtient ainsi leurs volumes moléculaires, mul-

(*) Geometrical Chemistry, by HENRY WurTz, pp. 73; extrait du American Chemist, Mars 1876.

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Revue historique, 123

tipliés, comme le sont leurs poids moléculaires, par 1000. En prenant maintenant l'acide chlorhydrique à l'état liquide, comme exemple, on a p — HCI — 36500 et 24 — 1: 27, et l'on obtient v = 28516. Si l’on en déduit le volume du chlore CI — 241 — 13824, il reste pour le volume de H — 14692 qui, comme le dit l’auteur, est » à peu près la moyenne entre 245 et 25°. ” D’après cela, l’auteur conclut À la formule ” H?CF pour l’acide chlorhydrique liquide, qui contient H avec les deux diamètres, 24 et 25." Mais le volume résultant de cette formule :

= (24% X 3) ++ (251) = 57097, est à peu près le double de la valeur de v, de sorte que la » formule moléculaire » comme Wurtz la comprend, ne correspondrait pas à H°CI?, avec deux diamètres différents pour les deux atomes de H, mais à une moyenne entre H Cl avec H — 24 et H Cl avec H — 25,

$ 79. De même, le chlorure de sodium de densité 2,25 est figuré par Wurtz comme Na C1 dans lequel le diamètre de Na — 23, tandis que le même sel, de densité 2,18 serait Na* CI? où le sodium aurait les deux diamètres 23 et 24. Le chlorure de densité 2,05 est également Na? CI: avec les deux diamètres 24 et 26 pour le sodium. Le chlorure de potassium, de densité 2,01 serait

124 Un système chimique nour au.

K? CF? avec les diamètres 28 et 29 pour les deux molécules de potassium.

Le phosphore de densité 1,797 serait formé d’une molécule de diamètre 25 et de cinq molécules de diamètre 26; le phosphore métallique, au contraire, de densité 2,297, renfermerait un atome de 23 et quatre de 24.

Il en résulte que dans ces formules compliquées en apparence, la valeur adoptée pour n’est pas un multiple, mais bien le nombre représentant Na Cl ou P, lui-même. Ainsi, pour le phosphore métallique, de densité 2,207, et représenté comme formé de cinq molécules de P, nous avons, si p = 31000, 7 = 13495. Mais (245 X 4 + (23) — 67463 : 5 — v — 13492; tandis que D : v — d — 2,297, la densité observée.

$ 80. M. H.Wurtz prend, en effet, pour chaque espèce, un nombre arbitraire entre 12 et 40 et, en divisant la somme de leurs cubes par ce même nombre, il trouve une valeur qui sert, à son tour, de diviseur au poids équivalent de l’espèce. De cette façon, il est facile évidemment d'inventer, pour une densité quelconque donnée, une valeur correspondant de 7, et ensuite de calculer, comme le fait ce chimiste, la densité de l'espèce elle-même. Cependant, comme nous

Revue historique. 125

avons cherché à le démontrer, la supposition que 7 représente le volume de la molécule composée formée de molécules élémentaires, n'a pas de fondement ; de plus, l'hypothèse que les diamètres de ces molécules élémentaires seraient représentés par les nombres entiers mentionnés plus haut, ne s’appuye sur rien. Il n’y a pas, dans la nature des choses, de relation évidente entre ces nombres entiers et la valeur de la contraction subie par un corps en passant de l’état gazeux à l'état liquide, par exemple dans le passage de H CI gazeux, avec la densité 36,5 (H étant 1) et le H CI liquide, densité 1,27 (l’eau étant 1). Nous devons donc regarder les calculs précédents comme illusoires et même comme trompeurs.

De plus, nous l’avons déjà dit en parlant de l'importance de l’étude des densités des liquides et des solides, » l’idée que les éléments chimiques entrent comme tels dans les combinaisons, et qu’ils y conservent leur volume, paraît une hypothèse sans fondement (16).

$ 81. Nous arrivons maintenant à l'historique de l’idée de considérer comme des opérations de nature chimique tous les changements d'état, tels que la dissolution, la fusion, la solidification, la vaporisation, et la condensation

des vapeurs, Nous sommes conduit d'abord à passer en revue les phénomènes de la diffusion des gaz et des liquides que Graham a fait connaître en 1849. Pour lui, la diffusion des sels dans l’eau pure ressemblerait à la diffusion des gaz et à l’évaporation des liquides à l'air libre. » L’analogie de la diffusion des liquides et des gaz est complète sous tous les rapports, » dit Graham, et plus loin : » la diffusibilité, comme la volatilité des substances, est une propriété de nature fondamentale, de laquelle dépendent d’autres propriétés. ”

” Le nombre d'espèces solubles, et par conséquent diffusibles, paraît dépasser de beaucoup celui des corps volatils. La diffusion produit des séparations, c’est-à-dire des décompositions, aussi bien mécaniques que chimiques, tant dans les liquides que dans les gaz. »

u La diffusion des liquides, comme l’évaporation, peut entraîner des décompositions chimiques. La diffusion d’un sel paraît tendre beaucoup à le décomposer. .

$ 82. Les passages précédents sont extraits de la conférence sur la Diffusion faite par Graham en 1845, devant la Société Royale de Londres.Les études nombreuses qu'il avait entreprises jusqu’à cette date, l'on conduit à conclure

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Revue hislorique. 127

à l'existence de groupes de substances également diffusibles; ceux-ci coincident souvent avec les groupes des corps isomorphes, mais en somme ils comprennent plus d'espèces que ces derniers. De plus, on a trouvé, pour divers groupes de sels, que les carrés des temps nécessaires pour produire une égale diffusion de sels des dissolutions de la même concentration, étaient dans un rapport numérique simple. Graham avait déjà montré que les carrés des temps d'égale diffusion étaient entre eux, pour les gaz, comme les poids spécifiques. Il en conclut, par analogie, que les molécules des sels composés, tels qu’ils existent dans les solutions, ont des densités qui sont entre elles comme les carrés des durées de la diffusion. Il a appelé ces densités densités de solution (solution densities) ; on les trouva entre elles, pour le sulfate, l'azotate et l'hydroxyde de potassium, par exemple, comme 4: 2: 1, qui sont respectivement les carrés de 2, 1,4142, et 1, chiffres qui représentent les temps employés pour la diffusion d’égales quantités de ces trois espèces.

$ 83. Graham a construit ensuite une table des densités de solution qui, comme il le dit luimême, “ résultent des différentes diffusibilités des sels et auxquelles (d’après les analogies avec

la diffusion des gaz) se rapportent exclusivement ces diffusibilités. Nous avons donc un nouveau genre de molécules dont la diffusion des liquides nous permet de connaître les densités, mais rien au delà, »

n Le fait que les relations observées dans la diffusion des différentes substances serapportent à des poids égaux de ces substances et non à leurs poids atomiques, est de ceux qui touchent à la base même de la chimie moléculaire, La relation qu’on y trouve le plus souvent est celle de l'égalité. Dans la diffusion des liquides nous n’avons plus à compter avec les molécules chimiques ni avec les atomes de Dalton, mais avec des masses dont les rapports pondéraux sont plus simples que ceux des molécules chimiques. En parlant des atomes on peut supposer qu'ils se poussent de manière à former des molécules ayant des poids égaux pour des corps différents, ou au moins des rapports pondéraux fort simples. C'est cette nouvelle classe de molécules et non pas les molécules chimiques qui semblent jouer un rôle dans les phénomènes de la dissolution et la diffusion.

Le lecteur jugera de l'influence qu’exerçaient ces généralisations de Graham sur les nôtres et il verra comment la pensée d’une polymérisation

Revue historique. 129

des corps dans les dissolutions a pu nous conduire vers l’idée plus large d’une polymérisation des corps solides et liquides, comme nous l'avons émise en 1853 et de rechef en 1867.

(Voir d’ailleurs la conception émise plus tard par Pickerinc sur la formation de molécules physiques par la réunion de plusieurs molécules chimiques).

$ 84. Au cours de ses études ultérieures sur la diffusion, Graham écrivit, en 1861 : » Le pouvoir de diffuser que possèdent tous les corps liquides, ressemble tant à la volatilisation que nous pouvons espérer trouver en lui un moyen nouveau d'opérer la séparation de diverses substances. » Les admirables recherches qu’il a publiées à la même époque, sur l’application de la diffusion à l’analyse, ont fourni la vérification complète de cette idée. Il ajoute encore que » les variations dans le degré de diffusibilité des différentes substances paraissent aussi considérables que celles de la densité des vapeurs. »

Graham nous montre ensuite l’hydrate de potassium diffusant deux fois aussi vite que le sulfate de potassium, et celui-ci deux fois aussi vite que le sucre, l'alcool et le sulfate de magnesium : toutes substances qu’il compare cependant

aux corps les plus volatils sous le rapport de la diffusion, les corps relativement fixes ou non volatils étant, pour lui, représentés par /es colloïdes. Au sujet de ces derniers, il fait observer » que tandis que la structure cristalline oppose une résistance à des actions extérieures, le colloïde tient, par sa mollesse, de la nature d'un liquide et se trouve en état de servir de milieu de diffusion comme l'eau elle-même.

n Les colloïdes sont caractérisés par leur mobilité. »

1 Leur existence est une métastase continue (!). »

L'hypothèse avancée par Graham d’après laquelle les colloïdes auraient un poids équivalent plus grand que les cristalloïdes paraît cependant manquer de base. Nous avons fait mention ailleurs ($ 30) des observations antérieures de Breithaupt sur les colloïdes d’origine ignée ou aqueuse, nommés par lui, corps porodiques. La manière de se comporter de ces corps relativement à la diffusion était pourtant inconnue de Breithaupt ; elle fut découverte par Graham.

$ 85. Déjà en 1847, Favre et Silbermann ont

(*) Les travaux de Graham, mentionnés ici et publiés dans les

Philosophical Transactions pour 4850 et 1861, ont été reproduits dans ses Chemical and Physical Researches, 1876, p. 444-600.

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Revue listorique. 131

décrit dans un travail mentionné au $ 20 (!) comme étant des actes chimiques la perte et l'absorption d'eau pendant l’efflorescence et la déliquescence de certains corps sous l'influence de l'atmosphère, ainsi que la précipitation du sulfate de sodium anhydre, de sa solution par l’action de la chaleur, Dans le même ordre d'idées, Graham a montré en 1849 que la diffusion des liquides ou des gaz peut donner lieu à des décompositions chimiques : il a comparé ces faits à la volatilisation. Il était réservé À H. Sainte Claire Deville de faire faire un pas nou- Veau à la question par ses recherches sur la dissociation chimique dont la publication a commencé en 1857 par la relation de la décomposition de l'hydroxyde de potassium sous l'influence de la chaleur et de la décomposition partielle de l’eau à des températures plus basses qu'on ne le supposait alors (?). En 1860, il dit, à ce propos, que » nous pouvons comparer ces phénomènes à ceux de l’ébullition des liquides, ou de la vaporisation des solides non liquéfiables (5) » et il comparait l'influence des particules métalliques sur l'ébullition à

) Comptes rendus, 1847, t. XXIV, p. 1081-1090. Comptes rendus, 1857 ; XLV, 857:

*) Phil, Mag., 1860 ; XX, 457.

l'action du peroxyde de manganèse sur le chlorate de potassium fondu.

$ 86. En revenant sur ce sujet, en 1863, à propos de la décomposition de l'eau par la chaleur, Deville écrivait (!) : » La comparaison des effets de la cohésion et de l’affinité, si instructive pour les corps solides et liquides, subsiste dans les phénomènes inverses de volatilisation et de décomposition. En acceptant cette comparaison, on voit que les phénomènes de décomposition des corps à une température relativement peu élevée, c’est-à-dire la dissociation, correspondent à l'évaporation d’un liquide à une température en dessous de son point d’ébullition et que la quantité de matière dissociée à une température donnée sera proportionnelle à sa tension de dissociation exprimée en millimètres de mercure; de même que la quantité de vapeur engendrée au contact de son liquide, à une température donnée, est proportionnelle à sa tension maxima. » » Les phénomènes de décomposition des corps sont, à tous égards, semblables à ceux de l’ébullition des liquides ; leur caractère principal étant l’invariabilité de la température, quelle que soit l'intensité de la source de chaleur, pourvu que la pression demeure constante.

Ainsi, tout en regardant la cohésion des

(*) Comptes rendus, 1063, LVTI, 495-204.

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Revue historique. 133

liquides et leur volatilisation comme des phénomènes différant, sous beaucoup de rapports, des actes chimiques, Deville était amené à conclure qu'ils étaient soumis aux mêmes lois: car ils comprennent un changement d'état et de relations thermiques et ils subissent de la même manière les influences de la température et de la pression.

$ 87. En revenant en 1863, sur les phénomènes de dissociation, à la suite des recherches de Pébal sur le chlorure d'ammonium, ainsi que de celles de Wanklyn et Robinson, sur l'acide sulfurique et le chlorure de phosphore, Deville rappelle les phénomènes de diffusion dans les solutions aqueuses, comme Graham les a décrits, et il ajoute : » Nous avons affaire ici à une véritable force qui provoque la séparation des éléments et que l'on ne doit pas négliger dans l'explication des phénomènes décrits par MM. Pébal, Wanklyn et Robinson depuis que le même raisonnement s'applique à la diffusion des liquides et des gaz ou des vapeurs. Le nouvel agent de décomposition découvert par Graham est si énergique que nous ne pouvons plus regarder comme spontanées les décompositions qui se produisent sous son influence (!). »

(1) Comptes rendus, 1863, LVI, p. 719-733.

Un peu plus tard, en 1865, Deville écrivait ceci sur la combinaison chimique: (‘) » Nous ne savons nullement ce que c’est que la combinaison, nous ne savons pas même ce qui la distingue essentiellement de la dissolution, mais nous pouvons toujours la caractériser par un changement d'état. Le changement d'état est manifesté par de nouvelles propriétés chimiques ou physiques qui servent à distinguer la combinaison d’un simple mélange. Ce changement d'état s'accompagne le plus souvent de dégagement de chaleur latente, ce qui rapproche la combinaison de la condensation des vapeurs; mais il s'accompagne aussi d'absorption de chaleur latente ou de refroidissement, comme cela a lieu pour les corps explosifs tels que NO et N CIS, lesquels se forment toujours par le contact de leurs éléments réunis à l’état naissant et qui dégagent de la chaleur en se décomposant ; de sorte que le dégagement de chaleur, la production de froid ou l’absence d’effet thermique ne prouvent rien pour ou contre le fait de la combinaison. »

$ 88. Ainsi nous avons vu que Favre et Silbermann regardaient, en 1847, la précipi-

(1) Bulletin de la Société chimique, HE, 15.

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Revue historique. 135

tation des sels de leur solution sous l'influence d'un changement de température, la fixation de l'eau contenue dans l'atmosphère sur certains corps et son élimination par d’autres, comme autant de phénomènes chimiques. Graham insistait, en 1849, sur la ressemblance des phénomènes de volatilisation des liquides avec la diffusion des corps gazeux et liquides et il déclarait que des décompositions chimiques pouvaient se produire dans toutes ces conditions. En 1857-1863, H. Sainte-Claire Deville, à la suite de Graham, montrait, de son côté, que la décomposition des corps par Ja chaleur rappelle, en tous points, l’évaporation des liquides et qu’elle est soumise aux mêmes lois.

S 89. Nous avons eu le grand avantage de connaître personnellement Graham et Sainte- Claire Deville et de nous entretenir avec eux des points que nous discutons aujourd'hui.

Nous avons eu particulièrement avec Deville, avec qui nous étions lié depuis longtemps, de nombreux entretiens dans la première moitié de l’année 1867, dans son laboratoire à l'Ecole normale de Paris, lorsqu'il assimilait les phénomènes de volatilisation des liquides et des solides à la dissociation. Graham, que nous connaissions depuis 1856, fut des nôtres pendant

quelques jours. Nous exposâmes à ces savants, conformément à notre travail qui venait d* paraître (10), l’idée que l’eau et la glace sont des corps polymères, différents de la vapeur d’eau et que leur vaporisation est le résultat d’une dépolymérisation ou d’une dissociation homogène.

Graham et Deville acceptaient cette proposition comme une conséquence logique des faits qu'ils avaient découverts, et que nous avons exposés. Les idées que nous avons défendues dans nos diverses publications depuis 1853, aussi bién que dans les chapitres précédents, relativement à la constitution des liquides et des solides, à leurs poids équivalents élevés et leurs relations avec les gaz et les vapeurs, paraissent n'être, en fait, que la conséquence légitime et nécessaire de celles de Favre et Silbermann, idées qui ont été développées, par la suite, par Graham, Deville et par nous-même.

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