CHAPITRE XII

Sélénium.

Son extraction. — Ses propriétés. — Ses combinaisons avec Voxigène, t hydrogène, le cïdore, le brome et le soufre.

Ce corps simple , dont la découverte est due à M. Berzélius , a la plus grande analogie avec le soufre que nous avons étudié dans le précédent chapitre \ aussi son histoire doit-elle suivre celle du soufre.

Ce singulier corps a été rencontré pour la première fois en 1817, dans un dépôt rougeâtre qui s'était formé au fond d'une chambre de plomb, où Ton fabriquait l'acide sulfurique, en brûlant du soufre retiré d'une pyrite de Falhun en Suède. C'est dans ce minéral que le sélénium existe tout formé en combinaison avec le soufre , le fer et le cuivre, et par conséquent le soufre qu'on en extrait pour les besoins des arts doit le contenir.

En examinant avec un soin particulier ce dépôt qui avait été observé toutes les fois qu'on faisait usage du soufre de la mine de Falhun , M. Berzélius parvint, avec la sagacité qui le caractérise , à en séparer un corps nouveau , simple , auquel il donna le nom de sélénium , dérivé du mot grec (ac^vn, lune), à cause de sa ressemblance, sous plusieurs points , avec le métal désigné sous le nom de tellure (tellus, la terre).

Pour l'obtenir on traite le résidu rougeâtre par cinq à six fois son poids,dacide nitrique, ou, ce qui est préférable, d'acide chloro-nitreux (eau régale). Le sélénium passe à l'état d'acide sélénieux et se dissout avec les métaux qui lui étaient unis. Lorsque la dissolution est opérée, on l'évaporé presque à siccité pour en séparer l'excès d'acide nitrique employé 5 on traite le résidu par l'eau distillée , et on verse dans la dissolution du sulfite d'ammoniaque, qui réduit l'acide sélénieux et le précipite à l'état de flocons rougeàtres insolubles dans l'eau. On recueille ces flocons , on les lave et on les chauffe pour les fondre.

Propriétés, Le sélénium est solide à la température ordinaire , avec éclat métallique 5 il est d'un gris de plomb foncé , sans odeur, sans saveur *, il est cassant comme du verre et présente une cassure luisante -, le couteau le raye légèrement. Sa poudre est d'un rouge foncé, mais en la broyant contre une surface polie elle reprend une cou-

leur grise. Sa densité est de 4>3ao ; il ne conduit ni le calorique ni l'électricité.

Exposé à la température de l'eau bouillante , il se ramollit et devient demi-fluide ; à quelques degrés au-dessus, il est entièrement liquide 5 chauffé fortement dans une cornue , il se volatilise avant la chaleur rouge et produit une vapeur d'un jaune foncé, analogue à celle du soufre, mais moins intense, qui ne tarde pas à se condenser en gouttelettes noires. Si cette calcination se fait dans l'air au milieu d'un ballon un peu large , la vapeur du sélénium est alors rougeâtre et se précipite sur les parois en une poussière rouge de cinabre, espèce de fleurs de sélénium.

Le sélénium peut s'unir en trois proportions avec l'oxigène, et former un oxide et deux acides , savoir, l'acide sélénîeux et l'acide sélénique. Les deux premières combinaisons ont été découvertes par M. Berzélius*, la dernière a été remarquée dernièrement par M. Mitscherlich.

Oxide de sélénium.

Cet oxide ne peut s'obtenir pur ; il est toujours mélangé avec l'air ou le gaz oxigène dans lequel il a été produit. Il se forme toutes les fois que l'on fait volatiliser et brûler le sélénium dans de grands ballons remplis de l'un ou de l'autre de ces gaz. Il est reconnaissable à son odeur de chou pourri , sans action sur le tournesol , trèspeu soluble dans l'eau , qui en prend cependant l'odeur particulière.

Lorsqu'on fait passer un courant de gaz oxigène sur du sélénium, chauffé au point d'ébullilion, dans une ampouleétroite deverre, ilbrûleavec une flamme pâle, verte bleuâtre à ses bords , et il se transforme en acide séléxiiéux qui se sublime en aiguilles, et en oxide de sélénium cjui reste pour la grande partie à l'état de gaz incolore.

En touchant la partie extérieure de la flamme d'une

bougie avec un morceau de sélénium , il se fond , bouillonne en se vaporisant, et donne à la partie de la flamme qui est en contact avec lui une couleur bleu d'azur, en même temps qu'il répand l'odeur forte de ebou pourri.

Acide sélénieux.

Cet acide, qui est un des résultats de la combustion du sélénium dans l'air ou dans le gaz oxigène , se prépare bien plus facilement en traitant, à l'aide de la chaleur, le sélénium par l'acide nitrique , ou par l'acide chloronitreux ( eau régale ).

On place dans une petite cornue le sélénium , et on verse par-dessus cinq à six fois son poids d'acide nitrique concentré. Le sélénium est dissout avec rapidité, et converti en acide sélénieux par une portion de l'oxigène de l'acide nitrique. Lorsque la dissolution est faite, on l'évaporé dans la cornue môme , et il reste au fond une masse blanche en partie cristallisée et en partie sublimée : c'est l'acide sélénieux pur.

Propriétés. Cet acide est blanc , inodore , d'une saveur acide bien caractérisée , qui laisse une sensation brûlante sur la langue \ il se volatilise sans se fondre , se réduit en un gaz jaune foncé d'une odeur piquante , et se condense en aiguilles tétraèdres sur les parois du vase. Il absorbe avec rapidité' l'humidité de l'air, sans cependant se liquéfier.

L'eau le dissout avec facilité, mais en plus grande quantité à chaud -, elle laisse cristalliser l'acide en petits grains , ou en prismes , ou en étoiles, suivant que son refroidissement est plus ou moins lent , ou que l'évaporation a lieu spontanément.

L'acide sélénieux est décomposé peu à peu par l'acide sulfureux qui s'empare de son oxigène, et en précipite le sélénium sous forme de flocons rougeâtres. Le sulfite d'ammoniaque agit de la même manière 5 mais cette ré-

duction ne se fait pas instantanément, elle exige un contact prolongé et l'action d'une douce chaleur. Le zinc , plongé dans une solution d'acide sélénieux mêlée d'acide sulfurique , précipite aussi le sélénium en poudre rougeatre.

L'acide sélénieux est composé de :

Sélénium. . . 71927 Oxigène. . . . 28,7*3

Acide sélénique.

Cet acide se forme en fondant le -sélénium avec le nitrate de soude , dans un creuset de platine ou d'argent. Le nitrate de spude est en partie décompose par le sélénium , et converti en séléniate de soude. On dissout la masse fondue dans l'eau bouillante, et on évapore promptement la dissolution 5 il s'en sépare du séléniate de soude anhydre, qu'on recueille par décantation ou fil t ration. On chauffe de nouveau la liqueur, et une nouvelle portion de séléniate se précipite.

Quand on a obtenu tout le séléniate de soude , on le dissout dans l'eau et on le décompose par le nitrate de plomb : il se forme du séléniate de plomb insoluble et du nitrate de soude soluble. On lave le précipité de séléniate de plomb, et, après l'avoir délayé dans l'eau , on y fait passer un courant de gaz bydrosulfurique j l'acide sélénique est mis en liberté, et l'oxide de plomt est transformé en sulfure de plomb insoluble dans l'eau. On filtre la liqueur, et on évapore à une douce chaleur.

Propriétés. L'acide sélénique ainsi obtenu est un liquide incolore, inodore, qui , lorsqu'il est suffisamment concentré, a une densité de 2,600° : on peut le chauffer jusqu'à 2800 sans qu'il se décompose; au-delà, il se transformé en oxigène qui se dégage et en acide sélénieux. On

ne peut le priver de l'eau qu'il contient et qui est essentielle au maintien de ses élémens -, il se mêle avec l'eau en toutes proportions, en dégageant de la chaleur comme le fait l'acide sulfurique.

L'acide sulfureux n'a point d'action sur lui comme sur l'acide sclénieux qu'il décompose. Le fer et le zinc sont dissous par cet acide sans qu'il soit altéré. L'acide hydrochlorique présente cette propriété remarquable de le décomposer en le transformant en acide sélénieux, et laissant dégager son chlore. Sous ce rapport , l'acide hydrochlorique agit ici comme sur l'acide nitrique. Ce mélangé d'acide sélénique et d'acide hydrochlorique peut dissoudre l'or et le platine comme l'eau régale.

D'après l'analyse de M. Mitscherlich, l'acide sélénique anhydre tel qu'il doit exister dans les séléniates est com~ posé de ;

Sélénium . . . 62, 3a Oxigène . . . . 37,68

Sélénium et hydrogène. (Acide hydrosélénique.)

L'hydrogène forme avec le sélénium un composé gazeux que l'on peut produire par la réaction de certains séléniures métalliques sur l'eau; on ne peut le former en chauffant le sélénium dans le gaz hydrogène.

M. Berzélius remarqua ce compose en traitant le séléniure de potassium par l'acide sulfurique faible, il y avivé effervescence et dégagement d'un gaz qu'on doit recueillir sur le mercure. La théorie de cette préparation est facile à saisir : les élémens de l'eau sont séparés , l'oxigène sé porte sur le potassium pour former du protoxide de potassium qui s'unit à l'acide sulfurique 5 l'hydrogène se combine au sélénium et donne naissance au gaz hydrosélénique qui se dégage. L'appareil qu'on doit employer

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est très-simple : il consiste en une petite cornue tabulée dans laquelle on inet le séléniure de potassium en petits fragmens, et on verse ensuite par-dessus l'acide sulfuriquc affaibli.

Le séléniure de fer donnerait le même résultat.

Propriétés. Le gaz hydrosélénique est incolore , d'une odeur d'oeufs pourris analogue à celle du gaz hydrosulfu ri que, mais suivie d'une sensation piquante et douloureuse. Il exerce une action délétèresurl economicanimale, même à très-petites doses, comme M. Berzélius la éprouvé en examinant ses caractères. Ce chimiste fut incommodé gravement pour en avoir respiré quelques bulles. Ce gaz est décomposé promptementau contact de l'air et en présence de l'humidité. L'eau en absorbe beaucoup plus que de gaz hydrosulfurique ; elle en contracte alors l'odeur et l'acidité. Celte solution tache la peau en brun et laisse déposer des flocons rougeâtres de sélénium divisé lorsqu'elle est exposée à l'air.

Toutes les dissolutions métalliques sont précipitées par l'acide hydrosélénique dissout ; la plupart de ces séléniures précipités sont noirs , il n'y ajque les sels de manganèse et de zinc qui fournissent des précipités couleur de chair.

L'acide hydrosélénique forme avec les oxides de potassium, de sodium , de calcium , de barium et de strontium des sels solubles désignés sous le nom d'hydroséléniates.

L'acide hydrosélénique doit contenir dans la supposition où sa composition est analogue à celle de l'acide hydrosulfurique ;

Sélénium . • . . 97, 56 Hydrogène . . . 2,44

c'est-à-dire que ce gaz doit contenir un volume d'hydrogène égal au sien.

Cet acide a encore été peu étudié.

Sélénium et chlore , brème et soufre.

( Chlorures de sélénium. )

Le sélénium se combine en deux proportions avec le chlore et forme un protochlorure liquide et un dcutochlorure solide.

Le protochlorure s'obtient en chauffant le deutochlorure avec une certaine quantité de sélénium ; on le convertit ainsi en un liquide volatil jaune brunâtre. L'eau le décompose enacide hydrochlorique , en acide sélénîeux et en sélénium qui se précipite en flocons rougeâtres.

Le deutochlorure se prépare en mettant en contact le chlore sec et le sélénium pulvérisé. La combinaison a lieu sur-lé-champ avec dégagement de chaleur. Le deutochlorure ainsi formé , se présente en une masse blanche , volatile , qui peut se condenser en cristaux sur les corps froids. L'eau en le dissolvant développe de la chaleur, et le transforme , par suite de sa décomposition , en acide hydrochlorique et en acide sélénieux.

Brômure de sélénium.

Lebrôme se combine instantanément avec le sélénium en produisant de la chaleur. On produit cette combinaison en versant dans un tube contenant du brome la cinquième partie de son poids de sélénium pulvérisé.

Propriétés. Le brômure de sélénium est solide, rouge brunâtre, très-volatil. Il répand à l'air des vapeurs blanchâtres qui ont l'odeur du chlorure de soufre, il est converti par leau en acide hydrobrômique et en acide sélénieux.

Sulfure de sélénium.

Ce composé peut se former par la réaction réciproque

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d une solution d'acide sélénicux et d'acide hydrosulfurique. L'oxigène de l'un se porte sur l'hydrogène de l'autre pour produire de l'eau , et le soufre et le sélénium s'unissent ensemble.

Ce composé; qui reste long-temps en suspension dans l'eau , s'en précipite en ajoutant à la liqueur de l'acide liydrochloriquc et chauffant ; il se précipite alors en une masse de couleur orangée.

Propriétés* Ge sulfure fond au-dessus de ioof, il se volatilise entièrement et ressemble au sulfure jaune d'arsenic*, lorsqu'on le fait brûler dans l'air, il donne d'abord l'odeur de l'acide sulfureux et ensuite celle de Toxide de sélénium.

Dans la nature, on *rouve une semblable combinaison, surtout dans le soufre qu on rencontre dans les terrains volcaniques j mais elle est toujours en petite quantité. Le sélénium accompagne aussi certains sulfures naturels.