CHAPITRE XIV

MajTgàhese.

Son extraction, — Ses propriétés, — Ses combinaisons avec Toxigène , le chlore , Tiode, le soufre et le phosphore.

Ce métal, découvert par Schéeleet Gahn , en 1774 > se trouve dans la nature qu'en combinaison avec Toxigène et avec certains acides. Son premier état est commun. C'est de celui-ci qu'on retire ce métal , en le calcinant à une haute température avec le charbon-, mais comme l'oxide qu'on rencontre naturellement est toujours mélangé avec des substances étrangères, on le purifie avant de le réduire.

Le peroxide de manganèse naturel, après avoir été pulvérisé , est mis en contact à la température ordinaire avec de l'acide hydrochlorique étendu de cinq à six fois son poids d'eau, afin de dissoudre les carbonates qui pourraient s'y trouver. Après cette opération , on le traite par quatre à cinq fois son poids d'acide sulfurique concentré , et on calcine peu à peu la matière dans un creuset de terre jusqu'au rouge obscur. Le peroxide, ramené à l'état de protoxide en perdant une partie de son oxigène , forme , avec J acide sulfurique , un sel indécomposable à cette température, tandis que le sulfate de fer qu'il peut contenir est décomposé et transformé en peroxide de fer. On traite la masse calcinée par l'eau distillée bouillante, et on redissout ainsi le protosulfatc de manganèse , qui est exempt de sulfate de fer si la calcination a été bien faite. On s'en assure par le ferrocyanate de potasse ( prussiate de potasse du commerce ), qui doit

y produire un précipité blanc et non bleuâtre. Si le sel de manganèse contenait encore du fer , il faudrait évaporer la solution et calciner de nouveau le résidu. Lorsqu'on a ainsi préparé une solution de protosulfate de manganèse, on y verse du bi-carbonate de potasse, qui y produit un précipité blanc de carbonate de manganèse qu'on lave bien. C'est de ce carbonate pur qu'on extrait la manganèse.

Pour opérer cette réduction avec succès , on mêle le carbonate avec la quantité de noir de fumée capable d'absorber l'oxigène de l'oxide, et on fait du tout une pâte ferme à l'aide d'un peu d'huile. Après avoir placé cette pâte dans la cavité d'un creuset infusible et *brasqué, qu'on lute bien avec son couvercle, on l'expose successivement pendant une heure et demie à la plus haute température que l'dn puisse produire dans une bonne forge, où on entretient progressivement un courant d'air continu à l'aide d'un soufflet.

Lorsque le feu a été bien dirigé, et que le creuset a pu résister à cette température très-élevée, on trouve le métal réduit et réuni au fond de la brasque en un culot brillant.

Propriétés. La manganèse est d'un blanc grisâtre, d'une texture grenue. Il est très-cassant, et ne peut être ni laminé ni tiré en fils. Sa densité est de 8,oi3 suivant John. Il ne peut être fondu qu'au plus haut degré de chaleur que l'on puisse produire dans les forges ordinaires alimentées par un courant d'air. J5a fusion est évaluée à 160 degrés du pyromètre de Wegwood , ce qui correspond à peu près à 11118 degrés du thermomètre centigrade.

Ce métal exerce une forte action sur l'ainj il en absorbe peu à peu l'oxigène et se ré(Juit en oxide en prenant successivement les nuances grises , violettes et noires. Cetteaction est plus violente à chaud , et plus puis-

prompte surtout dans le gaz oxigène , qu'il absorbe rapidement à une. chaleur rouge.

L eau , à la température ordinaire , mise en contact avec ce métal pulvérisé , se décompose peu à peu et le couvertit en partie en oxide de couleur verte. Cette décomposition est rapide à la chaleur rouge en faisant passer sur ce métal de la vapeur d'eau.

Manganèse et oxigène. ( Oxides. )

Pendant long- temps les chimistes ont eu des opinions différentes sur le nombre des oxides de manganèse -, il en a été admis jusqu'à cinq. Aujourd'hui le nombre de ceux qui sont bien déterminés est de trois seulement. H parait démontré que ceux qu'on avait regardés comme des oxides particuliers , sont des mélanges qu des combinaisons de ces oxides entre eux.

Protoxide de manganèse.

Cet oxide , qu'on rencontre combiné à l'acide carbonique et à l'acide phosphorique dans la nature , est le seul des oxides qui produise des combinaisons permanentes avec les acides. Il se forme toutes les fois qu'on dissout la manganèse dans les acides.

On peut l'obtenir artificiellement en décomposant un sel de protoxide de manganèse par une solution de potasse caustique -, il se forme à l'instant un précipité blanc d'hydrate de protoxide de manganèse, qui jaunît etjbrunit promptement à Fair en s'oxidant, ce qui empêche de l'obtenir ainsi à l'état isolé. Mais on y parvient plus commodément en décomposant par le carbonate de potasse un sel de protoxide de manganèse dissous» et en chauffant dans un tube de verre effilé le carbonate de manganèse obtenu.

Le protoxide ainsi préparé est d'une couleur verte pâle ou grisâtre -, il est fixe au feu, insoluble dans l'eau,

. vaTi .\ 1. 1^: i>>

4d* ABRÉGÉ ÉLÊatEWTÀlRE

et absorbe petx à peu l'oxigène de l'air en devenant noir. 11 se dissout aisément sans effervescence dans les acides et forme des sels incolores d'où il est précipité à l'état d'hydrate blanc par la potasse , la soude et l'ammoniaque. Cet oxide est composé , suivant M. Arf vf edson , de :

Manganèse. . . • 100 Oxigène 28,11.

L'oxide qui se forme par suite du contact de l'eau et du manganèse et que M. Bcrzélius avait regardé comme un protoxidede manganèse renfermant seulement 1 4, 5 d'oxigène , paraît n'être qu'un mélange de cet oxide et de métal.

Deutoxide de manganèse,

Cet oxide, admis par M. Arfwedson, peut s'obtenir en calcinant au rouge obscur le protonitrate de manganèse. Il est dune couleur noire, et abandonne une partie de son oxigène à une chaleur rouge. Sa composition semble indiquer que ce n'est point un oxide particulier. 11 est composé de :

Manganèse. . . 100 Oxigène. . . . 42,6

ïl renferme donc moitié plus d'oxigène que le protoxide.

Triioxide ou per oxide de manganèse .

.Cet oxide existe en si grande quantité dans la nature , qu'on ne le préparé pas ordinairement 5 on se contente de le purifier des substances étrangères avec lesquelles il se trouve. Dans son état naturel , cet oxide est quelquefois cristallisé en aiguilles brillantes ou noirâtres; d'autres fois il est en morceaux de différentes grosseurs , do couleur brune ou noire. Chauffé au rouge cerise , il perd une partie de son oxigène et se transforme en une poudre

igitized by

ità fcktMié. foi brunâtre où rouge marron , qu'on avait regardée comme un oxide particulier , mais qui est une combinaison à proportions définies de peroxide non décomposé et de» protoxide de manganèse. C'est sur cette décornpositioa partielle du peroxide par la chaleur Qu'est fondé dans les laboratoires tin des moyens pour obtenir le gaz oxigène.

Ce peroxide est formé, d'après MM. Berzélius et Attwedson , de :

Manganèse. . . 100

La quantité d'oxigène contenue dans cet oxide est exactement double de celle que renferme le protoxide • ce qui pourrait faire penser que le deutoxide est une combinaison dè ces deux.

Le peroxide dè manganèse est le seul des oxides de ce métal qui soit employé. Il sert principalement à la préparation du chlore et des chlorures, et des sels de manganèse. Cet oxide se trouve non-seulèhient dans plusieurs provinces de France, mais encore en Angleterre, en Bohême et en Saxe. Celui fourni par ces derniers pays est plus pur et préféré.. Les mines de manganèse de France renferment du carbonate de chaux , de la barite , de la silice, et peut-être moins de peroxide. C'est sur la quantité de ce dernier oxide qu'est établie la valeur commerciale de ces minerais. On ne peut l'établir que par l'analyse , soit en chauffant nne partie de Foxide et recueillant l'oxigène dégagé , soit en le dissolvant dans l'acjde hydrochlorique et mesurant le volume de chlore qui se dégage. Le peroxide de manganèse naturel , regardé long-temps comme une mine de fer , en a été dis tirigué surtout par les travaux de Schéelc en 1771 , qui annonça que c'était un oxide particulier. Le métal qu'il renfermait fut obtenu ensuite et parfaitement isolé par Gaho.

4o4 ABRÉGÉ ÉLÉMENTAIRE

L'usage qu'on faisait de ce minéral dans les verreries pour blanchir le verre fondu , en en projetant dedans de petites quantités, lui a fatf donner autrefois le nom de savon des verriers. Cet oxide , encore employé pour cet objet, agit en brûlant, à l'aide d'une portion de son oxigène, les matières charbonneuses qui peuvent troubler la transparence' du verre. Lorsque sa proportion est trop grande , il colore à son tour le verre en violet. Un centième de cet oxide Suffit pour donner au verre fondu une teinte violette très-belle et foncée \ aussi fait-on usage de cet oxide dans l'art de colorer le verre ou de fabriquer les émaux.

Caméléon minéral. ( Manganésiate de potasse. )

Schéele , en examinant l'action de la potasse sur le peroxide de manganèse , a donné au produit qu'on obtient parla calcination de ces deux corps , le nom de caméléon minéral. Ce nom a été donné à ce composé à cause de la propriété dont il jouit de prendre spontanément à l'air , lorsqu'il est dissous dans l'eau , les nuances de couleur qui caractérisent l'animal désigné sous ce nom par les naturalistes. Ces variations de couleur sont produites instantanément par l'action des- acides et des alcalis, de manière qu'on peut faire passer ce composé d'une couleur à une autre et la faire rétrograder suivant les proportions employées.

On l'obtient facilement en calcinant dans un creuset d'argent un mélange de deux parties de potasse et d'une partie de peroxide de manganèse en poudre fine. Lorsque le creuset a été porté au rouge obscur et maintenu ainsi pendant un quart d'heure cnyiron, on retire du feu et on coule la màtière dans une capsule d'argent.

Ce composé, d'une couleur verte si foncée qu'elle parait noire, se dissout dans l'eau en la colorant en beau vert . Cette solution exposée à l'air se trouble peu à peu ,

DE CHIMIE 4o5

laisse précipiter des flocons bruns marrons , prend une teinte violette, devient ensuite rouge et se décolore entièrement. Ces effets de coloration se produisent immédiatement dans la solution en y versant peu à peu des acides affaiblis saturés d'oxigène, car ceux qui peuvent en absorber la décomposent sur-le-champ. Lorsque la liqueur est devenue rouge par les acides , on la fait redevenir verte en y mettant une certaine quantité de potasse caustique.

On a ignoré pendant long-temps dans quel état se trouvaient unis ces corps dans ce composé singulier. MM. Chevillot et Edwards ( Annales de physique et de chimie , t. VIII, p. 33^ ) ont prouvé par des expériences directes que, dans la formation du caméléon minéral, il y avait absorption de l'oxigènedQi'air, que cette quantité d'oxigène absorbée était plus grande que celle nécessaire à la conversion de la potasse en peroxide , qu'enfin c'était le peroxidede manganèse qui se l'appropriait et se convertissait en un acide particulier qu'ils ont désigné sous le nom

acide manganésique. En conséquence ce composé serait un véritable sel formé d'acide manganésique et de potasse (manganésiate de potasse).

Ces mêmes chimistes ont démontré que les différentes nuances de couleur que présentait ce sel étaient dues aux proportions de potasse unies à l'acide manganésique , quele manganésiate neutre était rouge, et qu'il prenait une teinte violacée et ensuite verte foncée par des additions successives de potasse , qui le transformaient plus ou moins complètement en sous-manganésiate de potasse. Ils sont parvenus à obtenir cristallisé le mangaséniate de potassé neutre de manière à pouvoir étudier ses principales réactions sur beaucoup de corps simples ou composés.

Les phénomènes de coloration différente que présente le «ous-manganésiate vert dissous sont donc faciles à expliquer, soit qu'ils se produisent par l'air qui agit peu à peu par l'acide carbonique qu'il contient , ou qu'ils arrivent

4o6 Abrégé éj.£me:n t ajbje

par Faction directe des acides. On explique de la même manière la nullité d'adjon de l'eau pure sur ce sous-sel , tandis que l'eau de rivière ou de puits qui renferme de l'acide carbonique le fajt passer par les nuances que nous avons rapportées plus haut.

Les matières organiques décomposent promptement le manganésiate de potasse et en précipitent du peroxide de manganèse. Cest d'après cette propriété qu'on a conseillé l'emploi du sous-manganésiate de potasse pour marquer le linge. Lorsqu'on trace des caractères pu des chiures sur la toile avec une solution concentrée de ce sel , ils deviennent à l'instant bruns ; au bout de quelque temps , on remarque qu'une portion de peroxide de manganèse est intimement combinée au tissu et ne peut en être enlevée ni par les solutions alcalines chaudes ni par les acides affaiblis , à l'exception de l'acide sulfureux , qui les efface en décomposant instantanément le peroxide de manganèse , qu'il djssout ensuite. Ce moyen .de marquer \e linge peut trouver néanmoins quelques applications Utiles.

D'après quelques considérations particulières sur Voxigene absorbé pendant la formation du caméléon , MM. Cheyijlot et JSdvvards pensent que la composition de l'acide manganésique peut être représentée par :

Manganèse 100 Peroxide de manganèse

Oxigène 85 ou - Oxigène absorbé 38

L'on voit par ce résultat que le péroxide de manganèse absorbe la moitié de l'oxîgène qu'il contient pour passer à l'état d'acide manganésique.

Les oxides de sodium , de barium , de strontium , de calcium, calcinés avec le peroxide de manganèse, fournissent aussi un produit analogue,

Manganèse et chlore. ( Chlorure de manganèse. )

Lemanganèsepeut seulement se combiner en deux proportions avec le chlore et former un chlorure correspondant au protoxide , et un perchlorure correspondant à l'acide manganésique.

Le protochlorure se produit directement en chauffant le manganèse en poudre dans le gaz chlore ; la combinaison a Heu avec dégagement de lumière, et on obtient une matière blanche rosée qui est le protochlorure. Cette combinaison résulte aussi de l'acide hydrochlorîque sur le peroxide de manganèse. Ce dernier est décomposé entièrement par les élémens de l'acide hydrochlorîque ; et Comme tout le chlore qui en provient ne peut pas rester uni au manganèse, il s'en dégage une portion à l'état de gaz, surtout à l aide de la chaleur. En évaporant à siccité et calcinant à l'abri de l'air le résidu blanc qui en résulte, on obtient le protochlorure solide.

Propriétés . Ce composé est blanc rosé , d'une saveur styptique j il est déliquescent et par conséquent très-soluble dans l'eau. Exposé à une chaleur rouge , dans des vases fermés , il se fond sans éprouver d'altération ; mais tenu en fusion , au contact de l'air, il est décomposé peu à peu par la vapeur d'eau en oxide de manganèse et en acide hydrochlorique qui se dégage.

La solution de ce protochlorure est incolore ; elle est décomposée par la potasse , la soude et l'ammoniaque , qui y produisent un précipité blanc de protoxide de manganèse hydraté j ce précipité brunit promptement à l'air ou par le contact de la solution de chlore.

Ce protochlorure était connu autrefois sous le nom de protomuriate de manganèse $ quelques chimistes le regardent encore comme un piotohydrochlorate de mm-

4o8 ABRÉGÉ ÉLÉMENTAIRE

On n'a pu reconnaître jusqu'à présent d'autres chlorures correspondant aux deux autres oxides de manganèse ; car toutes les fois qu'on traite par l'acide hydrochlorique le deutoxidc et le peroxide de manganèse on obtient du protochorure et un dégagement abondant de chlore. M. Dumas a remarqué dernièrement la formation d'un chlorure de manganèse correspondant par ses proportions à l'acide manganésique $ il l'a obtenu en traitant dans une cornue de verre un mélange de chlorure de sodium , de manganésiate de potasse et d'acide sulfurique , et condensant les vapeurs violettes qui se produisent dans un récipient entouré de glace. Les réactions qui se passent dans cette opération sont évidentes j l'acide hydrochlorique et manganésique, dégagés deleur combinaison , réagissent l'un sur l'autre pour former de l'eau qui reste unie à l'excès d'acide sulfurique, et un perchlorure de manganèse qui se volatilise. Ce perchlorure est liquide et de couleur olivâtre il produit en s évaporant des vapeurs violacées et se transforme par l'action de Feau en acide hydrochlorique et en acide manganésique.

Manganèse et iode.

On n'a pas encore examiné les combinaisons de ce métal avec l'iode \ il est assez probable qu'on les formerait dans les circonstances" où l'on produit les chlorures de manganèse. On sait que le peroxide de manganèse décompose à chaud l'acide hydriodique en mettant une portion de l'iodè en liberté.

D'après les expériences que nous avons tentées récemment , nous avons connu que l'iode formait deux composés correspondant au protoxide et au peroxide de manganèse.

Le protoiodure de maganèse obtenu par l'action de l'acide hydriodique sur le protocarbonate de maganèse, est blanc , solide, déliquescent, soluble dans l'eau et indé-

composable au feu, à l'abri de l'air, ll^est composé de :

Iode 81,20

Manganèse. . . 18,80,

Le periodure se forme en traitant à froid le peroxide pulvérisé par l'acide hydriodique. Il est jaune fougeâtre , décompose par la chaleur en protoiodure fixe et en iode qui se volatilise.

Sa composition est de :

Iode. ...... 89,53

Manganèse. . . . 10,37

Le brome, qui a tant d analogie avec le chlore, produirait sans doute avec ce métal dès combinaisons semblables aux chlorures.

Manganèse et soufre. (Sulfure de manganèse. )

Ce sulfure se prépare aisément en chauffant dans une cornue de verre lutée ou dans un creuset fermé, un mé^ lange de deux parties de peroxide de manganèse et une partie de fleur de soufre mêlées intimement. Par l'action de la chaleur , le soufre décompose le peroxide de manganèse^ il se produit du gaz acide sulfureux, et du sulfure de manganèse. L'excès de soufre employé se réduit en vapeurs.

Propriétés* Le sulfure de manganèse est de couleur verte sombre 5 il est inodore , insipide et insoluble dans Feau. Exposé à une témpérature élevée , il peut se fondre en une masse noirâtre. Traité par l'acide sulfurique ou l'acide hydrocblorique étendu d'eau, il est décomposé en donnant une grande quantité de gaz hydrosulfurique. Calciné au contact de l'air, il se transforme en acide sulfureux , en sulfate et en oxide de manganèse.

4lO ABRÉGÉ ÉLÉMENTAIRE

Sa composition, d après M. Vauquelin, est de:

Manganèse. . . . 100 Soufre 34, 2 3

Ce sulfure ne correspond à aucun des oxides de manganèse connus.

.Manganèse et phosphore. (Pliosphure de manganèse. )

On peut opérer facilement la combinaison du pnosphore avec le manganèse en fondant un mélange de phosphate acide *dc chaux vitrifié , d'oxide de manganèse et de charbon en poudre. L'on conçoit aisément que la formation de ce phosphure est due à la décomposition de l'oxide et d'une partie de l'acide phosphorique par le charbon.

Propriétés. Ce phosphure est blanc, brillant, trèscassant, d'une texture grenue et cristalline. Il est sans action sur l'air à la température ordinaire^ mais se convertit en phosphate de protoxide de manganèse à l'aide de la chaleur en absorbant l'oxigène de l'air. Sa composition n'a pas été déterminée.