I. Action sur les corps minéraux

Nous avons déjà étudié l’action de l’oxygène de l’air sur le phosphore, l’action de la lumière et la production du phosphore rouge, mais ce métalloïde se présente encore quelquefois sous un aspect différent. Conservé sous l’eau, il se recouvre d’une matière blanchâtre, tout à fait opaque; ce corps, par fusion, se retransforme sans perte de poids en

phosphore ordinaire (H. Rose) -, cette matière blanchâtre a fait appeler ce phosphore, phosphore blanc. Elle est considérée comme du phosphore modifié seulement dans son état moléculaire, et paraît être au phosphore nouvellement préparé ce qu’est au sucre d’orge transparent, la matière blanche qui le recouvre en couche plus ou moins épaisse quand il est préparé depuis longtemps. (Debray.)

Pour M. E. Baudrimont, le phosphore blanc n’est ni un hydrate, ni un état allotropique du phosphore normal, ni du phosphore dévitrifié ; ce n'est que du phosphore ordinaire dépoli par l’action comburante de l’air dissous dans l’eau (Jp)j Du reste, Cagniard-Latour faisait remarquer que cette transformation ne se faisait pas dans des tubes dont l’eau avait été privée d’air. Pour Cagniard-Latour comme pour M. E. Baudrimont, l’air est absolument . nécessaire y mais il convient d’ajouter que certains chimistes affirment" que, sans la lumière, le phosphore blanc ne se produirait pas.. Les deux agents, air et lumière, semblent donc jouer un rôle dans ce phénomène.

Un autre métalloïde, de la famille de l’azote et du phosphore, l’arsenic, s’oxyde rapidement à l’air; aussi le conserve-t-on sous une couche d’eau non aérée. Mais rarement l’eau est complètement privée d’air, car les flacons ne ferment point d’une manière parfaite. L’eau reprend alors de l’oxygène

0 ) E-, Baudricourt, Coinp. re#4., nov. i865.

qu’elle abandonne à l’arsenie et une quantité proportionnelle d’acide arsénieux passe en solution. Si l’on suppose que dans ce cas la lumière agit comme elle le fait sur une solution alcaline. faible qui contient de l’arsenic, la quantité d’acide arsénieux formé serait variable avec l’espèce de radiation qui éclairerait le flacon, et c’est dans le rouge qu’il se formerait en plus grande quantité. Avec la solution alcaline, il s’en produit environ i/5 en plus dans le rouge que dans le violet ( i ).

On constate parfois cette même tendance à fixer l’oxygène avec les solutions des arsénites alcalins : peu à peu il se produit des arséniates. Cette oxydation se , constate même dans l’obscurité, mais elle est maxima dans le rouge ( 2 ). Le pharmacien devra donc placer ces solutions dans des flacons violets qu’il conservera dans T obscurité, car le véritable flacon bleu violet n’existe pas.

Cette altération se produit-elle dans la liqueur de Fowler? Le fait est possible et présenterait de l’intérêt à être constaté. Il est très-important de noter que cette oxydation de l’acide arsénieux ne se produit pas constamment. Mohr, ayant une solution d’arsénite préparée depuis plus de quatre ans et inaltérée, la mélangea avec une solution qu’il venait de préparer : il se forma de l’arséniate dans le mélange. Or, l’acide arsénieux employé en

(1) An. de phy. et de ch. (5), t. II. p. 166 a 168.

(a) An. de phy. et de'ih. 15), t II. p. 16g èt 170.

dernier lieu donnait par la sublimation un dépôt rouge de sulfure d’arsenic.

Pour Mohr, les solutions sont inaltérables toutes les fois qu’elles sont exemptes de corps oxydables (sulfure d’arsenic ou de sodium, sulfite de soude, etc.) (i).

L’hydrogène sulfuré en solution aqueuse forme, en présence de l’oxygène de l’air, de l’eau et du soufre; nous avons eu déjà occasion de constater ce phénomène dans la première partie de ce travail, à propos de l’action de l’oxygène sur les médicaments chimiques, et d’indiquer les moyens d’y remédier dans la mesure du possible; mais les radiations lumineuses jouent aussi un rôle dans celte action chimique : elles facilitent ou diminuent l’oxydation et, partant, la destruction du gaz suifhydrique dissous.

En se rapportant aux règles générales de l’action exercée par les radiations sur les composés chimiques, on voit que, du vert au violet, existe une force désoxydante ; du jaune au rouge, une force oxydante. Aussi des solutions d’hydrogène sulfuré conservées dans des flacons incomplètement remplis, se détruisent-elles moins rapidement dans le violet et dans l’obscurité, que dans le jaune et le rouge( 2 ). Le même fait est constatable et bien plus facilement mesurable avec une solution de monosulfure de sodium (3). Je citerai les chiffres sui-

(1) Mohr, Traité d'anal, ch. à l'aide des liqueurs titrées, 1875. p, 342.

(2) An. de ch. et phy. (5), t. XI. p. 170 et 171.

(3) An. de ch. et phy. (5), t. XI. p. 171 • 173.

vants : Une solution qui, par 20“, contenait os',626 de sulfure de sodium, conservée pendant quelque temps dans l’obscurité et sous des écrans bleu, violet et rouge contenait encore :

Dans l’obscurité. 0,546 de sulfure.

» Violet.. o, 56 o

» Rouge. 0,482

Le polysulfure de potassium se conduit de même. Avec le sulfure du calcium, on arrive encore aux mêmes résultats ; mais il convient, dans toutes ces recherches, de faire les remarques suivantes :

1“ Quand on dose une solution de sulfure exposée aux différentes radiations, pendant un temps relativement court, le maximum d’oxydation se trouve indistinctement dans l’une ou l’autre des conditions lumineuses, mais les différences entre les actions produites sont faibles. En un mot, l’action photochimique semble n’être pas encore établie d’une façon régulière.

2° En attendant davantage, on trouve toujours que la destruction du sulfure est maxima dans le rouge, minima dans le violet, mais la valeur trouvée avec cette radiation diffère souvent peu de celle trouvée dans l’obscurité.

Différentes solutions de sulfure de calcium nous ont donné les valeurs suivantes, l’oxydations étant représentée par 100 dans l’obscurité :

{1) Obscurité... 100 (2) Obscurité. too

Violet. 99,5 Violet. 98

Rouge. io 6,5 Rouge. 112

( 3 ) Obscurité... ioo (4) Obscurité. . . 100

Violet...... 98 Violet. 97

Rouge. iii Rouge...... 113,5

3 ° Enfin, lorsqu’on attend trop longtemps, un moment arrive où toutes les solutions dosées avec l’iode accusent le même chiffre; or, à ce moment, il n’existe plus dans les solutions que de l'hyposulfite. Cette transformation totale du sulfure en hyposulfite doit évidemment être atteinte plutôt dans le rouge que dans les autres conditions ; mais alors, comme une modification de cet hyposulfite (s’il y en a une) se produit lentement, le sulfure qui existe encore dans l’obscuritr et le violet a le temps de se transformer totalement avant que l’hyposulfite formé dans le rouge soit modifié; et, comme conséquence, on trouve dans toutes les conditions même quantité d’hyposulfite. 11 y aurait donc lieu de chercher si les radiations agissent sur les hyposulfites, et en particulier sur l’hyposulfite de soude. En attendant des recherches précises, on se contentera de conserver la solution de ce sel dans l’obscurité.

L’hydrogène sulfuré nous a entraîné dans l’étude des sulfures, passons maintenant à celle de l’acide sulfureux, corps dont nous avons déjà parlé, et qui est ordinairement conservé en solution aqueuse : il faut avoir soin, dans cette préparation, de n’employer que de l’eau privée d’air; malgré cette précaution,les solution ss’altèrent encore assez vite, surtout sous l’influence lumineuse.

Lœw (i) fait remarquer que la solution exposée pendant plusieurs mois à la lumière solaire contient du soufre et de l’acide sulfurique. S’est-il produit là simplement la réaction qui se passe dans le tube employé par M. Morren, ou bien y a-t-il eu en même temps de l’oxygène fixé? Dans ce cas, quelles sont les radiations qui ont déterminé la fixation de l’oxygène ?

Ce sont là des questions auquelles je ne puis répondre, car un gaz en solution n’est plus comparable à ce même gaz non dissous. L’oxygène et l’acide sulfureux secs ne se combinent pas; il n’y a pas formation d’acide sulfurique; en solution, au contraire, l’acide sulfurique se forme. Le gaz iodhydrique est complètement dissocié par la lumière en iode et hydrogène, tandis que la solution de ce même gaz est inaltérable (2).

Comme exemple de l’action exercée simultanément par l’oxygène et la lumière sur les sels, prenons les sels ferreux. Ils tendent généralement à passer au maximum d’oxydation; il en a été parlé dans la première partie de ce travail, mais il n’a pas été tenu compte de l’effet produit en même temps par la lumière. Ces sels étant supposés dans le vide, la lumière n’àurait sur eux aucune action; mais, à l’air, certaines radiations agissent pour augmenter l’oxydation, c’est à-dire pour la rendre plus active que dans l’obscurité ; à même température, d’autres radiations agissent au contraire en sens

(r) O. Lœw, Bull, de la Soc. ch. t. XIV, p. 19t.

(2) G. Lemoine, An. de ch. et de ph. (5), t. XII, oct. 1877,

inverse. C’est l’augmentation ou la diminution de l’oxydation des sels ferreux sous l’influence des différentes radiations que nous allons étudier ici.

Nous avons opéré sur du sulfate ferreux en solution et après formation d’une certaine quantité de persel, dosé ce qui restait de protosel avec le permanganate de potasse.

Les résultats obtenus ont été les suivants :

Première expérience. — A température égale et pendant des temps égaux, dans une solution de sulfate de fer o 81 ',5o4 de protoxyde se transformèrent en sesquioxyde dans l’obscurité ; o sr ,720 dans le rouge et oz',072 dans le violet éprouvèrent la même transformation. L’action chimique oxydante étant représentée par 1 dans l’obscurité, on a :

Obscurité. 1,00

Rouge. 1,48

Violet. 0,148

Deuxième expérience (du 20 au 21 mai 1876).— En représentant l’action chimique dans l’obscurité par i, on a :

Obscurité . i ,oo

Rouge. i ,55

Violet... 0,39

Le violet se révèle avec une activité plus grande que le rouge. Les chiffres ne sont point les mêmes que dans la première expérience, mais toujours les variations se produisent dans le même sens : toujours dans le rouge on trouve plus de sesquioxyde

formé que dans le violet, qui, lui, en contient moins que dans l’obscurité.

Troisième expérience (du 22 au 25 août 1876). — L’oxydation dans l’obscurité étant considérée comme 1, 011 a trouvé :

Obscurité. i,oo

Rouge. ï 25

Vert.0,90

Violet. 0,45

Quatrième expérience (du 1 5 au 20 novembre 1876). — Cette expérience a donné l’action chimique étant 1 dans l’obscurité,

Obscurité- 1,00 Rouge..., 1,21

Vert. 0,86 Violet. o ,58

Ce genre d’action se constate aussi avec l’iodure ferreux -, ce sel fixe l’oxygène de l’air, précipite du sesquioxyde et contient de l’iode libre. Cet effet se produit dans toutes les radiations, mais il est maximum dans les moins réfrangibles. En représentant l’iode, devenu libre dans l’obscurité, par 100, nous avons trouvé :

(1) Obscurité- 100 (2) Obscurité 100

Rouge. i 5 o Rouge. 160

( 3 ) Obscurité. 100

Rouge. 145

Enfin, il faut ajouter que le chlorure ferreux en solution nous a présenté une grande stabilité dans toutes les radiations.

Ces quelques faits, tout en laissant la question

incomplète, suffisent pour établir d’une façon générale le mode d’action de la lumière et de l’air sur les substances minérales.