II. Action sur les corps organiques

Quand la lumière frappe un corps organique, souvent elle en détermine ou elle en active l’oxydation; dans lagénéralité des cas, il y a en même temps dégagement d’acide carbonique.

L’étude de cette action n’est pour ainsi dire que commencée ; nous citerons néanmoins les quelques déterminations qui ont été faites, après avoir rappelé que, d’une façon générale, toutes les radiations agissent pour oxyder les corps organiques, et que les plus réfrangibles sont les plus actives.

Gommençonspar les carbures, etprenons comme type d’étude l’essence de térébenthine.

L’essence de térébenthine s’oxyde à l’air : nous avons exposé ce fait avec quelques détails dans la première partie de notre sujet, mais sans nous préoccuper de l’action des différents rayons. Ce carbure humide et en présence de la lumière(i) absorbe l’oxygène pur et formerait

Ayant placé l’essence de térébenthine dans différentes conditions, nous avons constaté à la fin du mois d’avril que l’oxydation du carbure, ou plutôt

(i) Sobreno, Comp. rend., t. 33. p. 66.

que l’oxygène absorbé, étant i dans l’obscurité, était dans le rouge 2,36 et dans le violet 2,57V mais plus tard, du 8 au i 5 mai, un même poids d’essence avait absorbé un volume d’oxygène remplacé par un poids de mercure qui est dans

L’obscurité. 36,25

Le rouge. 70,64

Le violet. 108,14

En prenant l’oxydation dans l’obscurité égale à 1,00 on a :

Rouge- 1,94 sensiblement... 2,00

Violet.... 2,98 » ... 3 ,oo

Les chiffres trouvés varient donc avec la saison.

Du reste, au mois de juin, l’oxydant dans l’obscurité étant 1, on trouvait :

Rouge. 2,00

Violet.. 3 ,oo et parfois plus.

L’action de la radiation violette semble donc plus marquée en étéi

De l’essence récemment préparée se conduit de même. La seule différence est que l’absorption commence un peu plus tard, mais elle suit la même marche.

Quelques essais faits sur l’essence de citron donnèrent des résultats semblables. La méthode suivie était encore la méthode d’absorption dans des tubes placés sur le mercure. En marquant sur les mêmes tubes des repères à deux époques diffé-

-Barents, l’oxygène disparu fut représenté par les poids de mercure suivants :

Du 8 au il octobre 1876. Du 11 au IJ octobre 1876.

Obscurité- 6,20 9,00 i5.2o

Rouge... 14,00 20 j5o 34,00

Vert. 12,00 25,00 37,00

Violet. 19,25 28,50 47,75

L’oxydation dans l’obscurité étant i, on a pour les deux expériences ;

Obscurité. 1,00

Rouge. 2,23

Vert. 2,43

Violet. 3,14

Au mois de décembre, les valeurs trouvées furent les suivantes :

Obscurité. 1,00

Rouge. 1,41

Vert........ 1,44

Violet. 2,o5

En considérant les expériences i° et 2", on remarque dans le vert que l’action chimique d’abord faible dans cette radiation croît avec le temps. Ce n’est point là un fait isolé (1).

(i) Dans ces expériences sur l’Essence de térébenthine et sur celles du citron, il n’a point été tenu compte de CO» formé, cette cause d’erreur atteint faiblement les valeurs indiquées et plus faiblement encore leur rapport.

Beaucoup d’autres essences contiennent un carbone qui a pour formule C î0 H 16 ou un de ses multiples-, nous nous contenterons de citer l’essence de romarin, qui renferme un carbure du groupe de l’essence de térébenthine, déviant à gauche, et une grande quantité de camphre du Japon, différant du camphre ordinaire par un pouvoir rotatoire moindre.

L’hydrocarbure bout à 1 65 degrés et est remarquable par la facilité avec laquelle il absorbe l’oxygène humide sous l’influence de la lumière en donnant des cristaux semblables à ceux que fournit l’essence de térébenthine (i). Vraisemblablement, chaque radiation agit ici comme sur l’essence de térébenthine, mais il est désirable que le fait soit établi par l’expérience.

A côté de ces essences, il en existe d’autres répondant à des fonctions chimiques différentes. Certaines contiennent des aldéhydes. Elles fixent alors simplement l’oxygène pour se transformer en acide. L’essence d’amandes amères, celle de cannelle se conduisent ainsi. Nous citerons quelques expériences faites sur ces deux essences dans différentes conditions lumineuses. L’acide benzoïque formé par l’essence d’amandes amères a été dosé, tantôt avec une solution alcaline, tantôt en plaçant l’essence dans des tubes, et en pesant le poids de mercure qui remplaçait l’oxygène disparu. En toute saison, l’oxydation est maxima dans le bleu-violet.

(0 Lallemand. An. de ch. etdephy., { 3 ), t. LVII, p. 404.

De l’essence qui était conservée dans la lumière blanche a été placée sur le mercure dans un espace clos, et des repères posés à différentes époques permettaient de constater si, dans la marche de l’oxydation, il n’y avait pas de variations notables. Il a été constaté ce qui suit :

Le premier et le deuxième jour l'oxydation était rapide et égale dans l’obscurité et le jaune.

Poids de mercure remplaçant l’oxygène disparu :

Obscurité. 78,00

Jaune.. 78,00

Le troisième et le quatrième jour, elle devint dans le jaune double de ce qu’elle était dans l’obscurité.

Obscurité. ii,oo

Jaune. 23,00

Du cinquième au douzième jour, l’action chimique n’a pas été constante; car, le sixième jour, l’oxydation dans l’obscurité était représentée par 4 grammes de mercure, tandis que, dans le jaune, elle l’était par 18.

La moyenne générale des oxydations entre le premier et le douzième jour a été :

Obscurité. 1,00

J aune. 1,44

Violet. un peu moins de 3

Des dosages volumétriques d’une solution alcoolique d’essence d’amandes amères ont montré que,

-Sÿ-

dans ce cas particulier, l’oxydation étant toujours considérée comme égale à i dans l’obscurité, on avait dans les autres conditions :

Rouge. i, 1 3

Vert. i ,33

Violet... i, 5 o

Dans une autre expérience, les valeurs furent les suivantes :

Obscurité. i,oo

Rouge. i, 3 o

Vert. i ,35

Violet. i ,66

Les différences entre les oxydations dans les différentes radiations sont moins sensibles parce que l’alcool intervient probablement pour modifier les actions.

A côté de l’essence d’amandes amères se place celle de cannelle. Cette dernière semble s’oxyder moins rapidement que l’aldéhyde benzoïque, mais l’oxydation se fait toujours, à peu de chose près, suivant les mêmes rapports.

Nous avons, en effet, constaté que l’oxydation, étant i dans l’obscurité, pouvait être représentée par i, 8 i dans le rouge, et 2,45 dans le violet.

Des recherches faites sur l’aldéhyde ordinaire donnèrent les mêmes valeurs

Dans la première partie, nous avons parlé de l’oxydation de l’éther de pharmacie, mais sans établir le rôle attribuable à chaque radiation dans cette action chimique ; nos recherches sur l’action

des rayons lumineux nous montrèrent que parfois l’oxydation était environ quatre fois plus rapide à la lumière blanche que dans l’obscurité; la radiation violette est celle dont l’énergie est maxima ; la rouge est la moins oxydante, Le pharmacien devra donc conserver ce médicament dans des flacons jaunes ou rouges presque pleins, et les placer de préférence dans un endroit obscur.

Ce minimum d’action, ou parfois le manque absolu de toute action chimique, se constate encore dans l’obscurité avec le phénol, tandis qu’à la lumière, on le voit souvent se colorer au bout d’un temps variable. Cependant, comme on a remarqué que le phénol, préparé avec toutes les précautions désirables, était insensible à la lumière, on a admis que la coloration est due à une altération subie par les corps autres que le phénol, et non par le phénol lui-même.

Les expériences suivantes montreront qu’il s’agit, comme généralement, d’une oxydation : on verra de plus quels rayons la déterminent.

Du phénol ordinaire, blanc et cristallisé, a été placé pendant l’hiver de 1874-75, dans des tubes à moitié pleins et exposé aux différentes radiations.

Au commencement du mois de mai 1875, le tube placé dans le violet était devenu rose, mais seulement à la partie supérieure; un autre, dans le rouge, était incolore.

Le 19 mai, dans le rouge, rien de nouveau à constater, mais, dans le violet, coloration rouge très-marquée, surtout à la partie supérieure, et

devenant de plus en plus faible à mesure qu'on s’éloignait de la surface. Au fond du tube existe encore de l’acide phénique resté blanc; mais, au mois d’août, un très léger dépôt coloré occupa le fond, du tube. Le phénol conservé dans le rouge commençait à rougir seulement à cette époque; celui placé dans le vert s’était aussi lentement coloré.

D’autre phénol à été placé pendant plus de deux ans dans la lumière bleue sans présenter trace de cooration.

La conclusion à tirer est que le phénol pur n’est point oxydé et coloré par la lumière, car le dernier produit dont nous parlons présentait les caractères d’un phénol bien préparé.

Le chloroforme est, au point de vue des actions photochimiques, un corps qu’on peut étudier en même temps que le phénol, car, comme lui, il est inaltérable s’il est pur. Étudions ce sujet aussi complètement qu’il est actuellement possible de le faire.

Certains chloroformes se conservent indéfiniment dans l’obscurité ou dans un endroit peu éclairé, tandis qu’exposés à une vive lumière ou en plein soleil ils dégagent des vapeurs jaunâtres et deviennent acides. Cette altération est due, selon M. Personne (i), à une certaine quantité de chloral resté dans le chloroforme lors de la préparation, et c’est ce chloral qui est la seule cause des décompositions qu’on constate plus tard.

(i) Personne, Thèse pour le Doctor. ès-sciences. Paris 1876.

Hager, étudiant cette question,constata certains faits qui demanderaient a être vérifiés de nouveau (i). Bœttger conseilla de conserver le chloroforme au contact de la soude, mais Bartscher et Schacht (1868) annonçèrent que, dans des flacons privés d’air, le chloroforme n’était point attaqué par l’action solaire. La considération de la formule du chloral et de celle du gaz chloroxycarbonique conduit à supposer qu’il en doit être ainsi.

Pour M. Personne, l’oxygène ne serait point nécessaire à la décomposition du chloral.

Du reste, on constate non-seulement (dans les chloroformes altérés par la lumière) des vapeurs jaunâtres, mais aussi un produit jaune solide, formé probablement par une condensation des éléments en réaction. De tout ceci il résulte clairement que la question demande encore quelques recherches.

L’addition d’alcool a été conseillée pour donner au chloroforme delà stabilité. Ce fait s’explique par la formation d’un alcoolate de chloral qui résiste à l’action lumineuse.

Si l’oxygène n’intervient pas dans cette décomposition, la question des altérations du chloroforme doit trouver place, non ici, mais dans la seconde partie de ce travail.

Quoi qu’il en soit donc de cette action photochimique, nous avons cherché à établir le rôle de chacune des radiations.

(1) Union pharmaceutiq. 1868, p, in.

Les résultats ont été les suivants : En hiver, à l’obscurité, et dans le rouge diffus, même en plusieurs mois, aucune altération ne s’est produite ; mais, dans des tubes exposés aux radiations bleues et violettes, il s’est formé un cercle jaunâtre très marqué à la limite du liquide.

L’eau n’est donc pas nécessaire pour que la décomposition s’accomplisse, mais elle la facilite -,car, tandis qu’avec du choroforme contenant du chloral les rayons rouges n’agissent point, avec le chloroforme contenant de l’hydrate de chloral la dissociation s’effectue.

Un chloroforme impur aura donc une stabilité moindre si on le reçoit dans un flacon imparfaitement sec. Comme conséquence, le pharmacien devra préparer son chloroforme ou le purifier d’une façon telle, qu’il ne puisse y rester de chloral.

Un autre médicament, Yiodure d'éthyle (éther éthyl-iodhydrique) présente un certain intérêt. On sait en effet que ce liquide se colore avec une grande rapidité, surtout à la lumière.

Quelques recherches que nous avons pu faire nous permettent de dire que l’iodure d’éthyle est décomposé surtout en présence d’air : quand l’air et la lumière agissent, la décomposition est maxima. Ce liquide, conservé dans des tubes scellés, vides d’air et exposés à la lumière blanche, s’y colore, mais bien moins que dans des tubes semblables contenant de l’air. La radiation violette est celle qui agit le plus activement : la radiation bleue agit de même, mais actuellement nous ignorons encore si

la décomposition se produirait dans le rouge ; si, à la lumière blanche ou dans les radiations les plus réfrangibles, la décomposition, même en l’absence de l’air, serait complète, et ce qui se forme pendant cette dissociation. Toutes ces questions présentent non-seulement une grande importance pratique, mais une importance théorique au moins égale, car elles montreraient si ce corps se conduit à la lumière comme le gaziodhydrique, ou si l’iode s’y comporte d’une façon différente.

Les alcaloïdes doivent éprouver aussi les effets de la lumière -, malheureusement, les faits précis nous manquent-, nous savons bien, par exemple, que la nicotine brunit au contact de l’air et que cette coloration se développe surtout à la lumière. Mais quelles sont les radiations qui déterminent cette altération? Agissent-elles toutes? Quelle part revient à chacun? Autant de questions auxquelles on ne peut répondre aujourd’hui et que l’on pourra probablement trancher dans un avenir prochain.

Il nous a cependant été donné d’étudier l’action des radiations sur un alcaloïde, Yergotinine (i), retiré par M. Tanret du seigle ergoté. C’est un corps blanc, très bien cristallisé, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, et s’altérant très rapidement sous l’influence lumineuse. M. Tanret a remarqué que les solutions alcooliques sont fluorescentes (cette fluorescence

(i) L’Ergotinine contient 9 0/0 d’Azote. Voir Tanret, Comp. rendus, 8 avril 1878.

rappelle faiblement celle du sulfate de quinine), qu’elles se colorent sous l’influence de la lumière comme la substance elle-même, et que cette coloration est accompagnée d’une oxydation.

11 nous a été possible d’étudier la part de chaque radiation, ou au moins des radiations extrêmes, dans l’action chimique constatée par M. Tanret.

De l’ergotinine a donc été conservée sous un verre rouge monochromatique : l’ergotinine solide ne s’est point colorée ; une solution alcoolique faite au mois de septembre n’a pris une teinte jaune faible qu’à la fin de novembre.

Sous des écrans qui laissent arriver les radiations bleues et violettes, l’ergotinine se colore aussi bien cristallisée qu’en solution; en 24 heures à la lumière diffuse les solutions alcooliques prennent une teinte jaune qui se modifie peu à peu et qui, en attendant assez longtemps, devient tout à fait verte; de plus, il se dépose une petite quantité d’un produit vert bleuâtre insoluble.

Comme la coloration s’accompagne d’une oxydation, il en résulte que l’oxydation est faible dans le rouge, tandis qu’elle est très active dans la région violette.

Restait à analyser la fluorescence de ces solutions ; c’est ce qui a été fait en appliquant la me thode de Stokes ; mais, comme l’effet produit est faible, il est difficile de déterminer exactement les radiations transformées et rendues : cependant, on peut constater la transformation des rayons bleus et violets en radiations vertes.

Quand, par suite de l’oxydation, les solutions alcooliques sont devenues vertes, examinées au spectroscope elles ne présentent point de bandes du rouge au vert, mais la presque totalité du bleu et du violet est interceptée.

C’est donc ici les radiations qu’on supposait restituées intégralement qui produisent une action chimique.

Le coton-poudre , dans certaines conditions, se décompose spontanément-, cette décomposition se constate avec du coton conservé dans l’obscurité, mais elle se manifeste surtout sous l’influence de la lumière. Selon Payen, il se conserve dans le vide, et sa décomposition spontanée peut dépendre de l’hétérogénéité de la fibre primitive et de la présence de corps plus ou moins rapprochés par leur composition de la fibre du bois (i). En tous cas, on évite facilement ces altérations du fulmicoton en le lavant avec le plus grand soin lors de la préparation.

De Luca a trouvé dans la masse gommeuse produite par l’altération du fulmicoton des acides oxalique et formique et un acide spécial (2).

Nous dirons encore quelques mots d’un dernier corps qu’il faut ranger parmi les médicaments chimiques, car c’est un corps à formule définie. Cette substance est le sucre : en solution aqueuse, conservé en tube scellé à l’abri de l'air et de la lumière, il n’est point altéré ; à la lumière, au contraire, il

(1) Payer), Comp. rend., t. LIX, p. 415.

(a) De Luca, Comp. rend., t. LIX, p, 487.

passe peu à peu à l’état de glucose (i). M. Kreusler n’a pu constater les mêmes faits; dans ses expériences, il ne s’est produit de glucose que lorsque l’air n’avait pas été complètement expulsé des tubes scellés ( 2 ).

En ne considérant que l’action de l’air, sans se préoccuper de celle de la lumière, on a constaté que, lorsqu’on faisait passer un courant d’air sec sur du sucre ou qu’on l’abandonnait pendant long, temps sur le mercure avec de l’air ou de l’oxygène, il se produisait de l’acide carbonique et de l’eau. L’air ozonisé (par le phosphore) exerce une action quatre fois plus énergique que celle de l’air ou de l’oxygène (3).

On voit, d’après ces quelques lignes, combien il serait intéressant et utile de faire des recherches sur l’action simultanée de l’air et de la lumière sur la saccharose.