DIFFÉRENTS EFFETS PRODUITS PAR LA LUMIÈRE

Si un médicament se trouvait dans le vide éclairé par une radiation quelconque, il pourrait y avoir pour les corps simples transformation en un état allotropique ; pour un mélange de corps simples, combinaison ; pour les composés, changement menant à un produit isomérique, ou dédoublement formant deux ou plusieurs corps différents de ceux qui préexistaient. Nous avons déjà cité des exemples qui rentrent dans ce dernier cas : tels sont les hypochlorites, qui se dédoublent en cblorites et chlorures, ou même chlorates et chlorures ; le gaz sulfureux, qui donne du soufre et de l'acide sulfurique anhydre. Mais on peut supposer encore une autre modification qui semble se produire dans certains cas : un corps solide change de couleur, de propriétés (dans le vide ou dans l’hydrogène), et la solution lui restitue sa couleur et ses propriétés primitives. Y a-t-il là un simple changement physique ou y a-t-il plus ? Ne peut-il pas se produire sur la substance solide une action analogue à ce qui se passe avec les hypochlorites? Mais, la solution réunissant plus intimement les deux substances formées, l’équilibre serait détruit et le premier corps régénéré. Dans les cas de ce genre, nous devons reconnaître que tout ce qui a été dit est de l’hypothèse.

1 . Allotropie. — La transformation du phosphore ordinaire en phosphore rouge est un des exemples

les mieux connus d’allotropie. Bœckmann, en 1800, remarque que ce changement se produit sous l’influence lumineuse aussi bien dans le vide que dans un gaz inerte. Vogel constate que la transformation se fait dans l’hydrogène et dans l’azote (i) ; mais on croyait alors, malgré les conditions si nettes de la production du phosphore rouge, que ce corps représentait un oxyde inférieur du phosphore ordinaire. Sa véritable nature fut reconnue par E. Kopp, en 1844 (2).

Inaltérable à l’air sec, dans l’air humide le phosphore rouge s’oxyde et se transforme en un liquide sirupeux acide (anciennement acide phosphatique).

On a admis que la transformation du phosphore ordinaire en phosphore amorphe se faisant toujours avec dégagement de chaleur, parce que la chaleur spécifique du phosphore ordinaire est égale à 0,1887 à 3 o° (Régnault) et à 0.20 à io* (Desaine), celle du phosphore amorphe étant 0,1668 (Régnault), mais il n’en est point toujours ainsi (3).

Les rayons les plus efficaces pour déterminer la formation du phosphore rouge sont les violets (4); et probablement, d’après M. Lallemand, les rayons ultra-violets, car il sont mieux absorbés. Ajoutons encore que, d’après M. E. Baudrimont, une température très basse empêche la transformation allotropique du phosphore.

(1) Thénard, t. 1 , p. 233 .

(2) E. Kopp. Comp. rend., 1844, t. XVIII, p. 871.

(3) Annuaire du Bureau des longitudes, 1878, p. 549. {4) An. de ch. et de phy., t. f.XXXV, p. 225.

Le phosphore rouge redevient incolore lorsqu’on le porte vers la température de son point de fusion.

Le soufre, sous l’influence lumineuse, peut être modifié allotropiquement. La solution dans le sulfure de carbone laisse déposer du soufre insoluble où frappe la lumière solaire. Si l’on analyse le faisceau lumineux qui a traversé cette solution, la partie extrême du spectre visible depuis G et tous les rayons ultra-violets manquent (Lallemand). Mais le soufre insoluble ne se produit pas si le sulfure de carbone est saturé d’hydrogène sulfuré (Berthelot). '

Il existerait aussi, pour certains, un chlore allotropique, qu’on a nommé chlore insolé.

On a admis l’existence de ce chlore spécial à la suite des faits suivants : Draper, ayant recueilli du chlore dans deux cloches égales, renversées sur une cuve d’eau salée, ayant exposé l’une d’elles à la radiation solaire et ajouté ensuite dans les deux cloches même quantité d’hydrogène, à la lumière diffuse la combinaison de Cl et de H s’effectuait beaucoup plus vite dans l’appareil primitivement insolé (i). De là, il concluait à l'existence du chlore dans un état allotropique spécial.

MM. Becquerel et Frémy (2) vérifièrent le fait, mais démontrèrent de plus que, si le chlore est ab • solument pur et sec, on ne lui communique aucune activité particulière. Il est donc probable que le chlore allotropique n’existe pas et que l’activité

(1) Draper, Phil. Mag., 1844 et 1845,

(2) Becquerel. Traité de la lumière.

spéciale constatée était due à un produit chloreux, mais il est cependant intéressant de remarquer que la chaleur de dilution du chlore dans l’eau donne des chiffres variant entre eux à peu près comme 3‘ et 4 ',8.

II. Combinaison. — La lumière agissant sur un mélange de corps simples peut en déterminer la combinaison. L’exemple le mieux connu de ce genre d’action est le mélange de chlore et d’hydrogène.

Les conditions de la formation de ga{ chlorhydrique ont été étudiées et déterminées par MM .Bunsen et Roscoe (qui ont voulu en faire un moyen de mesure des actions photochimiques ) et par MM. Favre et Silbermann. Je me contenterai de dire que la combinaison est déterminée surtout par les radiations les plus réfrangibles, en renvoyant aux mémoires originaux pour les détails plus précis.

Je ferai simplement remarquer que cette combinaison répond à Cl + H = HCl 22 calories.

Rapprochons du mélange de chlore et d’hydrogène la solution aqueuse de chlore qui s’y rattache par certaines analogies. Elle doit être conservée à l’abri de la lumière, car elle dégage alors cje l’oxygène en même temps qu’il se forme de l’acide chlorhydrique. Il y a donc dans ce cas décomposition de l’eau. Mais remarquons encore que le travail déterminé par la lumière se fait avec un faible (dégagement de chaleur, car la décomposition de l’eau liquide absorbe une quantité de chaleur moindre que celle produite par la formation et la dilution de HCl en partant du chlore dissous. On

conservera cette solution dans l’obscurité ou dans des flacons rouges monochromatiques.

Le mélange de brome et hydrogène forme, à une lumière vive, concentrée par une lentille, du gaz bromhydrique, mais remarquons encore que H -f Brgaz=HBr gazeux, donnent i 3 c , 5 .

H + Br liq = HBrgazeux, donnent9 e , 5 . Quanta H et T, ils ne se combinent point dans ces conditions, la formation du gaz iodhydrique se faisant avec absorption de o',8oo.

La lumière, quand elle détermine des combinaisons, le fait donc dans les cas où il y a dégagement de chaleur.

III. Dédoublement . — Citons d’abord le ga{ sulfureux. L’action exercée sur lui par la lumière a été étudiée par M. Morren ( 1) dans un tube fermé par deux glaces à faces parallèles : on peut y faire le vide puis y introduire le gaz sur lequel on doit opérer. Une lentille incomplètement achromatique forme un foyer rouge et un foyer violet. Au foyer violet se forme un nuage qui, peu à peu, se dépose sur les glaces : c’est un mélange de soufre et d’anhydride sulfurique.

Nous avons considéré comme action photochimique la réduction de l’acide sulfureux; la formation de l’acide sulfurique n’en serait que la conséquence (2).

La solution d'acide sulfureux conservée dans des

(1) Morren, An. de ch. et phy. (4), t. XXI, 1870, et Comp. rend-, V LXIX, p. 699.

(•;.)An. de ch. et phy. ( 5 ), t. XI, p. 179

flacons exposés à la lumière, au bout de deux mois, commence à laisser déposer du soufre en même temps qu’il se forme de l’acide sulfurique (i), mais la formation d’acide sulfurique est bien plus rapide dans des flacons en vidange. La chaleur, l’électricité agissent sur le gaz sulfureux à peu près comme la lumière, et la solution chauffée à 200° éprouve la même modification. (Geitner. )

Il est curieux de connaître les différences qui existent, selon Stas, entre l’acide sulfureux préparé à la lumière ou dans l’obscurité 'absolue. Celui préparé à l’obscurité donne un précipité blanc de sulfite dans la solution neutre ou très légèrement acide de nitrate ou de sulfate d’argent : la solution ne se colore pas. Le précipité abandonné à la lumière avec un excès d’acide sulfureux devient gris; il se forme de l’argent et du sulfate. Le même gaz réduit les acides chlorique, bromique, iodique, à l’état de chlorure, bromure et iodure d’argent, sans formation d’argent métallique ni de sulfure d’argent.

L’acide insolé, comme aussi, à un moindre degré, celui préparé par l’action du soufre sur So 3 Ho ou MnO 2 , donne avec AzO 5 AgO un précipité gris, et la liqueur noircit en laissant déposer du sulfure. Il réduit les acides chlorique, bromique et iodique avec formation de sulfure, et cela même dans l’obscurité complète (2).

Ces différences de réaction tiennent peut-être à

(1) O. Lœw, Bull, de la Soc. chimiq., t. XIV. p. 191.

O) Jahresb., 1867, p, i5o.

de très petites quantités d’une substance étrangère et non à l’influence des radiations -, néanmoins, j’ai cité ces faits, qu’il est bon de connaître.

Parmi les oxydes métalliques , Y oxyde mercurique rouge , et plus encore le jaune , doivent attirer l’attention du pharmacien, vu la facilité avec laquelle ils sont dissociés sous l’influence lumineuse. Parmi les rayons visibles, les violets et les bleus sont les plus actifs; les verts agissent aussi comme réducteurs mais beaucoup plus lentement que les premiers; quant aux jaunes et aux rouges, ils n’agissent point. On conservera donc les deux oxydes mercuriques dans des flacons jaune foncé, tout en remarquant que des flacons de cette teinte laissent passer un peu de vert; néanmoins, comme la quantité de lumière verte qui tamise est faible, comme l’intensité chimique de cette radiation est minime, il n’y a pas à craindre qu’elle agisse.

Voyons les iodures, et contentons-nous des deux iodures de mercure (celui d’argent n’étant point un médicament et étant inaltérable s’il est pur).

L'iodure mercurique , sans être absolument inaltérable (i) l’est assez peu pour ne point préoccuper le pharmacien; Yiodure mercureux au contraire doit attirer toute son attention. On sait que, sous l’influence des radiations les plus réfrangibles, ce sel abandonne de l’iode ; une partie de cet iode est perdue et entraînée, et l’iodure . mercureux devient

(i) Pour Hunt, il est altéré par les rayons bleus et rouges. Préparé par trituration,, il offre plus de stabilité aux actions photogéniques que lorsqu’il est obtenu par double décomposition.

noir (cet effet se produit même dans la radiation verte), mais une autre partie de l’iode devenu libre se combine à du protoiodure non encore altéré et forme une petite quantité de biiodure. On ne remarque ce fait qu’aux endroits' où l’iodure mercureux est en couche mince (i). On évitera cette altération du protoiodure de mercure en le conservant dans des flacons jaune-rouge.

Parmi les chlorures , le chlorure d'argent est bien connu pour son altérabilité. Le calomel sera étudié dans la troisième partie ; le sublimé est inaltérable, mais il perd cette propriété en présence des corps organiques. Ainsi un mélange de sublimé et d'acide oxalique ou oxalate d’ammoniaque donne, à la lumière, du calomel, de l’acide carbonique et de l’acide chlorhydrique ou du chlorhydrate d’ammoniaque. Dans ce cas, ce sont les rayons violets surtout qui agissent. Ajoutons, pour les sels de mercure en général, que leurs solutions insolées donneraient, d’après Hunt, des précipités différents de ceux fournis par les mêmes solutions maintenues à l’obscurité (2).

Avec les hypochlorites , la lumière commence une action aussitôt modifiée par une autre action chimique indépendante de l'action photochimique, mais qui en est la conséquence. Comme les faits sont très nets et facilement constatables, nous exposerons cette question avec quelques détails.

La lumière produit une dissociation de l’hypo-

(1) An. de ch. et de phy. (5), t. 11. p. 181.

(2) Hunt, Philos, trans., 1842, p. i8i.

chlorite, et l’oxygène sortant de la combinaison se fixe sur de l’hypochlorite non décomposé pour former d’abord du chlorite et finalement du chlorate mêlé à du chlorure : ce fait a été signalé d’abord par MM. Géiis et Fordos, mais ces chimistes n’ont point cherché quelles étaient les radiations qui agissaient.

Les expériences que nous allons rapporter ont été faites du mois d’août 1877 au mois de mars 1878, c’est-à-dire à une époque où l’action photochimique était faible, excepté au mois d’août ; cependant, il y avait non-seulement avantage, mais nécessité, à opérer à ce moment, car si d’un côté* en hiver, l’action photochimique est de beaucoup affaiblie, de l'autre la chaleur est éliminée et les résultats trouvés sont imputables aux radiations seules.

A cette première remarque il faut en ajouter une autre : MM. Fiche (1) et Kolbe constatèrent que du chlorure de chaux exposé au soleil dégage de l’oxygène en même temps qu’il y a formation de chlorite et de chlorate. Le chlorure étant sec, il suffit d’une température de 40° pour produire cette transformation, tandis qu’en solution il faut une température plus élevée; quant au dégagement d’oxygène, on ne le constate qu’avec les solutions concentrées.

Ln opérant sur des solutions étendues, on est donc dans les conditions voulues pour avoir des pertes d’oxygène très faibles.

( 1 ) Riche, Comp. rend., t. LXV, p. 58o.

Nous avons fait un certain nombre de dosages avec le procédé de Gay-Lussac, celui de Wagner (Kl) et Parsénite de potasse.

Hypochlorite de chaux. Procédé Gay-Lussac.

Ce procédé n’est pas applicable quand les solutions d’hypochlorites ont subi l’action de la lumière, car les chlorites formés décolorent l’indigo alors même qu’il existe encore de l’acide arsénieux non transformé en acide arsénique. En insolant des solutions d’hypochlorite de chaux dans les différentes radiations,elles devaient,après l’action lunjmeuse,donner un chiffre plus fort -, mais ce chiffre, qui pouvait être différent dans .chaque condition lumineuse, sans donner le chiffre vrai d’hypochlorite, permettait cependant de juger que le chlorite s’était formé surtout dans telle radiation déterminée. Quand la quantité de chlorite formé est notable, on trouve même un chiffre de chlore actif infiniment grand.

Nous supposerons toujours que les solutions de chlorure de chaux marquaient ioo au moment même de la préparation.

19 août. — Deux solutions à 100 après une heure d’insolation marquaient :

Dans le jaune rouge.= 102 et 101

Dans le bleu violet.= 137 et 142

20 août. — Après une journée d’exposition à une lumière vive diffuse :

Jaune. 100 Autre solution : jaune... 102

Bleu violer. 111 — blei} violet i 3 o

Lumière blanche. i 5 o Lumière blanche. i 55

Cette dernière solution, toujours conservée à la lumière diffuse, accusait, le 25 août :

Dans le jaune. io 3

Dans le violet. 170

La formation des chlorites est donc déterminée par les radiations violettes et voisines, mais ces radiations, d’après nos règles générales, n’ayant point ordinairement la propriété de déterminer une oxydation, le chlorite formé pouvait bien l’être grâce à l’oxygène abandonné par l’hypochlorite décomposé. L’expérience suivante établit qu'il en est ainsi : Plaçons de l’hypochlorite et de l’eau dans un tube et déposons-le sur le mercure ; recouvrons ce tube d’un second tube plus large : nous avons ainsi un volume d’air déterminé dans un espace suffisamment clos. On note la température et la pression et l’on insole le tout. Le chlorite se forme, et le volume gazeux ne varie point. Le chlorite formé est donc dû à ce que nous appelons une action chimique secondaire, c’est-à-dire que la radiation violette a transformé de l’hypochlorite en chlorure et que l’oxygène devenu libre s’est fixé sur l’hypochlorite qui existait encore pour donner du chlorite.

Du reste, en opérant en présence ou non d’air, les changements de titre sont les mêmes.

Une solution insolée marquait après action :

En présence d’air.

A l’abri de l’air...

Une seconde a donné :

En présence d’air. i 53

A l’abri de l’air. i 53

L’air n’est donc pour rien dans ces modifications-, les radiations les plus réfrangibles seules agissent, car les petites quantités de chlorite formé dans le rouge et le jaune sont dues à l’élévation de la température.

‘Procédé de R. Wagner (i). On ajoute à la solution d’hypochlorite de Piodure de potassium, puis de Pacide chlorhydrique, pour acidifier légèrement, et l’on dose l’iode avec l’hyposulfite de soude.

Cette méthode, simple en apparence, mérite les reproches qui lui ont été .faits par Mohr(2), car les chiffres donnés ne sont point concordants. La cause des différences constatées est due, selon nous, aux chlorites formés et non aux chlorates, car les chlorates ne sont décomposés que lentement, même en présence d’hypochlorite ; les chlorites, au contraire, sont facilement décomposés à froid par l’acide chlorhydrique étendu en présence d’iodure de potassium.

Mais la décomposition n’est pas instantanée, elle demande quelques minutes. Les chiffres donnés par cette méthode, si l’on a pris soin d’employer, dans des dosages comparatifs, la même quantité d’acide chlorhydrique et d’opérer dans des condi-

(1) Wagner, Dingl. poly. Jour., t. CLIV. p. 146.

(2) Mohr, Traité des liqueurs titrées. Deux édit, franç. Traduct. Forthomme, p. 292.

tions identiques, permettent donc simplement de trouver des valeurs relatives; mais ce procédé, à l’inverse de celui deGay-I ussac, donne des chiffres de plus en plus faibles. Il permet de vérifier facilement s’il y a ou non fixation d’oxygène; en effet quand le titre s’est modifié, en même temps qu’il s’est formé des chlorites, la quantité de chlorure a augmenté proportionnellement; mais, en traitant par l’acide chlorhydrique concentré et en recevant le chlore qui se dégage dans une solution d’iodure de potassium, on doit trouver un titre ehlorométrique égal à celui que présentait la solution d’hypochlorite au moment de sa préparation. Or, s’il y avaitperte d’oxygène, le chiffre de chlore actif serait plus faible, et, s’il y avait eu fixation de ce gaz, le chiffre trouvé serait plus fort.

Des dosages faits par cette méthode ont donné les chiffres suivants :

(1) 20 août. Une solation de chlorure de chaux,

marque....

Après ébuliiion avec HCl.

21 août. Après insolation... Titre=8o Après ébullition avec HCl=p9,5 La perte d’oxygène a donc été insignifiante.

(2) 22 août. Titre de la solution.

Exposée â la radiation diffuse jusqu’au 25 , elle marque.

( 3 ) 29 août. Titre de la solution.

Exposée à la radiation diffuse, r En présence d'air.

elle donne ( A l’abri de l’air..

Le lendemain, on trouva { ^ n . ?' r ‘

( A labn de lair..

T ns le violet. 88,7

L’ébullition avec HCl redonne 99 et. 99,6

(4) 3 i août. Titre de la solution. 100

Après ébullition avec HCl. 101

. ,.. ! En présence d'air. 74

9 sept. A la lumière diffuse ) A de ^

i 5 sept. HCl bouillant donne. 99

Les radiations jaunes et rouges ont faiblement abaissé les chiffres du chlore actif.

Ce sont donc les radiations violettes et voisines qui transforment les hypochlorites en chlorites, et le chlorite, aussi bien que le chlorate quand il s’en produit, se forme par fixation de l’oxygène de l’hypochlorite décomposé sur le sel non décomposé.

Ces deux méthodes, bien qu’impropres à faire un dosage d’hypochlorite modifié, suffisent cependant pour établir le mécanisme de l’action produite par la lumière.

Les mêmes actions photochimiques s’exercent sur les hypochlorites de potasse et de soude.

Les chlorites sont beaucoup plus stables que les hypochlorites, sans être cependant absolument inaltérables; mais il faut un temps assez long pour constater des transformations notables.

Procédé de Pénot modifié. — Les chlorites et les chlorates sont sans action sur la solution alcaline d’arsénite de potasse, ce qui revient à dire que le procédé Pénot (1) est un bon procédé de dosage des hypochlorites, et qu’il donnera un chiffre exact,

(i) Pénot, Bull, de la Soc. ind. de Mulhouse, i 852 , n° 1 (8.

même avec ces sels modifiés par la lumière ou la chaleur -, mais nous trouvons plus commode et aussi exact de l’employer comme l’a conseillé Mohr(i).

Cette méthode montra que la destruction des hypochlorites est maxima dans le violet et les radiations voisines -, qu’elle est à peu près nulle dans le rouge, en opérant en hiver, ou, plus exactement, qu’elle est dans cette radiation ce qu’elle est dans l’obscurité. En attendant assez longtemps, on constate que la destruction des hypochlorites est totale, rapidement à la lumière et à la longue dans l’obscurité absolue.

Un autre médicament d’une grande activité, l 'acide cyanhydrique , peut se transformer, sous l’influence de la lumière, en un produit noirâtre insoluble. Comme dans l’acide préparé par le procédé Gay-Lussac, acide qui s’altère le plus facilement, on a cru constater la présence de l’ammoniaque en même temps que celle du produit brun, cette décomposition peut être considérée comme un dédoublement plus ou moins complexe de l’acide cyanhydrique.

Boullay représente le produit brun par la formule C‘° Az 4 H 2 , mais Johnston, Pelouze et Richardson indiquent dans ce corps, nommé acide a\ulmique (ou azulmine), la présence de l’oxygène. L’oxygène proviendrait ici de l’eau, qui se combinerait aux produits de la décomposition de l’acide

;i) Motor, Liqueurs titrées. Traduct. 'Forthomme, p. H5o.

lui-même. La décomposition de l’acide cyanhydrique est donc quelque chose de plus qu’un dédoublement avec condensation; néanmoins, faute de pouvoir lui assigner dans cette étude une place bien rationnelle, nous en parlerons ici.

Ajoutons encore, pour montrer qu’il n’y a peutêtre pas de raison de classer ce qui a rapport à l’acide cyanhydrique avec les cas d’isomérie, qu’il n’y a point entre l’acide azulmique et l’acide cyanhydrique les mêmes rapports qu’entre le paracyanogène et le cyanogène-, cependant, il convient de dire que, pour MM. Bussy et Buignet, il n’y a pas formation d’un produit ammoniacal.

Nous possédons, sur la question qui nous occupe, les recherches de Millon (i), celles de MM. Bussy et Buignet (2), celles de M. Gautier ( 3 ), et enfin les résultats de M. Petit (4) ; ces dernières recherches ayant pour but d’établir les meilleures conditions de conservation des solutions cyanhydriques.

MM. Bussy et Buignet ont constaté tque l’acide de Gea-Pessina s’altérait bien moins facilement que celui de Gay-Lussac, et que l’altération produite ou préparée par la lumière se continuait dans l’obscurité.

La différence de stabilité des deux acides tient à ce que les procédés de préparation fournissent généralement des produits de composition différente.

(1) Millon, Comp. rend,, 1861.

(2) Bussy et Buignet, Jour, dephar.et de chi., i863.

(3) Gautier, An. de chi. et de phy., 1X66.

(4) A. Petit, Bullct. de thérapeut. médic. et dur., thj 3 .

On le constate en conservant un certain temps de l’acide de Pessina; à la lumière, les flacons qui le contiennent deviennent bleuâtres ; souvent même, on y trouve un abondant précipité bleu. L’acide préparé avec le ferrocyanure de potassium contient donc, dans ce cas, de l’acide ferrocyanhydrique entraîné pendant la préparation, et c’est probable^ ment cet acide qui lui donnerait de la stabilité, et qui, certainement, lui communique la propriété de se colorer en bleu.

Pour déterminer quelles radiations amènent l’abaissement du titre des solutions cyanhydriques, nous avons préparé de cet acide par le procédé de Pessina; mais, les conditions de la préparation n’ayant point permis l’entraînement de l’acide ferrocyanhydrique, nous nous sommes trouvés avoir opéré sur un acide plutôt semblable à celui de Gay- Lussac qu’à celui de Gea-Fessina.

Les dosages furent faits tantôt par le procédé Fordos, tantôt par le procédé Liebig. — I .a comparaison des changements de titre n'est possible qu’à la condition de conserver les solutions dans des tubes scellés.

(i) Solution de CyH préparée le io novembre 1877. — Titre 9,415 0/0 réel.

En janvier, cette solution donne les chiffres suivants :

Dans l’obscurité. 8,2080/0

Dans le rouge et le jaune.... 8,100

Dans le bleu-violet. 7,894

Dans la lumière blanche. 7,760

Ces solutions se sont colorées surtout dans le bleu-violet et la lumière blanche.

L’action produite dans la lumière blanche, de novembre à janvier,doitêtreconsidérée comme ladifférence entre le chiffre trouvé dans l’obscurité et la lumière blanche : — soit; 8,208 — 7,760 = 0,448.

L’action des radiations bleues et violettes est 8,208 — 7,894 = 0,304. L’action des rayons rouges et jaunes est 8,208 — 8,100 = 0,108. Toutes les radiations agissent donc sur les solutions cyanhydriques-, de plus, la somme des actions produites dans le bleu-violet et dans le jaunerouge étant à peu près égale à celle de la lumière blanche, il en résulte que toutes les radiations agissent dans le même sens pour abaisser le titre des solutions cyanhydriques.

(2) Solution préparée le 12 novembre. — Titre i 3 0/0.

28 novembre. — Coloration faible dans la lumière blanche, et bleu-violet.

Lumière blanche. . 11,1040/0

— bleu-violet. r 1,174

— jaune-rouge. 12,480

26 janvier. — Coloration dans toutes les conditions.

Lumière blanche. 9,1 5 0/0

— bleu-violet. 9,5o

— jaune-rouge. 10,45

Obscurité. 12,00

( 3 ) Solution préparée le 12 décembre. — Titre 2,18 0/0.

Cette solution contient, au io janvier :

Dans l’obscurité. 2,08 0/0

Dans le bleu-violet.. 1,80

Dans le jaune-rouge. 1,89

Et, le 10 février :

Dans l’obscurité. 2,04 0/0

Dans le bleu-violet. 1,40

Dans le rouge-jaune. 1,70

(4) Solution préparée le 12 février. — Titre 4,5 o 0/0.

Elle contient, le 12 avril :

Dans l’obscurité. 3,970/0

Dans le bleu-violet. 2,75

Dans le rouge-jaune. 3,70

Tous ces chiffre concordent pour indiquer un minimum de destruction dans l’obscurité, et un maximum très net dans le violet (1).

Telle est l’influence de la lumière sur la décomposition de ce médicament; mais, le mieux étant de préparer un acide pur et des solutions inaltérables, donnons le procédé indiqué par M. Gautier pour arriver à ce résultat : on prend un ballon d’environ 5 00 grammes de capacité ; à ce ballon est adapté un tube à direction ascensionnelle pour permettre à la vapeur d’eau entraînée de retomber dans le ballon. Ce tube, de 75 centimètres de long, débouche dans un autre tube plus large, de même

(1) La coloration des solutions est plus sensible et l'abaissement du titre plus marqué en présence d’air, bien qu'il n’y ait pas d’oxygène fixé en quantité appréciable.

longueur et à direction verticale. Ce second tube est chargé de chlorure de calcium fondu et communique avec un ballon contenant aussi du chlorure de calcium fondu. Ce flacon donne naissance à un autre tube deux fois recourbé qui se rend dans un récipient à long col entouré de sel marin et de glace.

Les proportions adoptées par hauteur sont les suivantes : sable siliceux, 40; cyanure jaune pulvérisé, 100 ; eau, 140-, acide sulfurique à 66% 80. On met dans le ballon le mélange de sable et de cyanure -, on n'y ajoute le mélange d’acide et d'eau que lorsqu'il est refroidi. On cesse de chauffer quand le haut de la colonne à chlorure commence à s’hydrater.

Avant de terminer cette série de phénomènes photochimiques, nous devrions peut-être parler des altérations qu’éprouvent le chloroforme et Yiodure d'éthyle , mais certaines raisons nous déterminent , quant à présent, à renvoyer l’étude de ces altérations à la troisième partie de ce travail. L’avenir décidera la place qu’ils doivent réellement occuper.

IV. Isomérie. —Les modifications apportées par la lumière à la constitution des corps organiques présentent aussi, pour le pharmacien, dans certains cas restreints, on doit le reconnaître, le plus haut intérêt.

En dehors des produits pharmaceutiques, nous citerons la transformation de Y huile d'elœococca. Cette huile, extraite à froid par la pression des

graines récentes décortiquées, reste indéfiniment liquide dans l’obscurité, même à une température inférieure à zéro ; mais, vient-on à l’exposer au soleil dans un tube fermé à la lampe, de manière à empêcher l’accès de l'air, on voit le liquide se concréter peu à peu. Ce sont les rayons les plus réfrangibles du spectre qui paraissent produire la modification.

L’huile liquide est neutre; la matière concrétée par la lumière est neutre ( i ).

Parmi les produits employés en pharmacie, certains alcaloïdes ou leurs sels semblent fournir des exemples de transformations isomériques, mais généralement cette modification est accompagnée d’une destruction partielle du produit, et les faits restent douteux. Avec la quinine et ses sels, les transformations isomériques présentent, au contraire, une grande netteté.

La quinine et ses solutions sulfuriques méritent donc une attention toute spéciale.

Etudions d’abord les solutions de sulfate de quinine en présence de quelques gouttes d’acide sulfurique. On sait qu’à la lumière ces solutions se colorent peu à peu, que la quinine s’y transforme, et qu’il y a production d’une petite quantité d’un produit oxydé. L’action exercée par ces solutions sur les rayons lumineux a été étudiéeparHerschel(i)

(i) Cloêz, Rép. de pliai-., juin 1876, p. 3z8, Camp. rend. (nouv. série), t. III. p. 635.

■(1) Herschel, Philos, trans ., 1845, p. 143 et 147. An. de ch. et de phy„ t. XXXVIII, p. 3 7 8-38 o et 49 5., t. XI.III, p. 85.

et Stokes (2). Dans ces recherches, qui sont des recherches physiques et non chimiques, on a constaté la transformation et la restitution des radiations avec augmentation de la longueur d’onde, mais on n’avait point déterminé si une partie des radiations incidentes n’était point employée à produire un travail chimique. Geiger reconnut le premier que les solutions de sel de quinine étaient décomposées par la lumière; M. Pasteur admit qu’il y avait formation de quinicine (2).

Depuis, le fait a été nié, on verra plus loin dans quelles conditions. J’ai fait sur ce sujet une série de recherches d’od il résulte pour moi qu’il y a sans aucun doute transformation de la quinine en un autre corps qui, en solution neutre, ne cristallise pas en présence du sulfate d’ammoniaque. Ce corps est-il de la quinine,est-il une autre base,a-t-il même perdu les propriétés alcaloïdiques? Je n’ai point cherché à trancher spécialement cette question, j’ai constaté simplement que la quantité de quinine qui existait en solution diminuait, qu’à la température ordinaire (au-dessous de 6o°) la chaleur n’était pour rien dans la transformation, et qu’enfin cette transformation était produite par les rayons qui déterminent la fluorescence ( 3 ).

J’ai constaté de plus que cette transformation,

(1) Stokes, Philos, trans. y p. 463. An. de ch. et de phy. (3). . XXXVIII, p. 5o6.

(2) Pasteur, Comp, rend., t. XXXVIII, p. iro.

(3) An. de ch. et de phy. (5), t. XI, p. 2 10 à 214.

d’abord sensible, devenait très lente; elle semble même presque s’arrêter (i).

M. Pasteur, afin d’éviter les altérations que la lumière peut produire, recommande aux fabricants de sulfate de quinine de n’exposer à la lumière directe du soleil, ni leurs produits ni mêmes les écorces. M. Caries (2), voulant constater si la lumière transformait réellement la quinine en alca loïdes amorphes, a exposé au soleil pendant le mois d’août de la poudre de quinquina, puis il a analysé cette poudre insolée et la même poudre conservée à l’abri de l’action solaire ; il a trouvé les chiffres suivants :

I Sulfate de quinine... 26, 3 o 25,80

Alcaloïdes précipités des eaux mères... 19 ,55 20,20

Poudre conservée 1 Sulfate de quinine... 3 o,io 3 o ,85 à Pabri de l’ac- ] Alcaloïdes précipités tion solaire.... ( des eaux mères... 10,75 18 ,85

M. Broughton a mis hors de doute la même influence décomposante sur les écorces récoltées par le gouvernement anglais, mais M. Hesse a démontré que la lumière, tout en agissant, n’était pas assez puissante pour favoriser très activement la production d’alcaloïdes amorphes.

Ce qui vient d’être rapporté semble en désaccord avec une série intéressante d’observations dues à M. Flückiger ( 3 ), mais on verra bien vite que la

(1) Chastaing, Thèse de l'Éc. de pharm., juin 1871, p. 56.

(2) Caries, Thèse de l'Éc. de pharm., 1871.

(3) Flückiger. Pliarm. Jour., mai 1878, p. 885; Iiép. de Pharm., août 1878, p. 36o.

contradiction est apparente et non réelle, si Ton remarque que d’un côté il s’agit de solution acide de sulfate de quinine, tandis que de l’autre il s’agit simplement de solution de quinine.

Les conditions dans lesquelles la lumière agissait étant différentes, il n'est pas étonnant que les résultats soient différents.

Flückiger a d’abord reconnu que la quinine pure était promptement et totalement détruite par la lumière du soleil. Deux mille parties d’eau à ^“dissolvent un peu moins d’une partie de quinine en formant une solution limpide qui reste incolore et claire aussi longtemps qu’on la conserve à l’ombre ou à la lumière diffuse, dans un vase ouvert ou fermé.

Mais, en l’exposant pendant quelques heures à la lumière du soleil, en juillet ou en août, le liquide devient jaunâtre ou brunâtre, la coloration se développant uniformément dans toute sa masse sans commencer par la surface. Peu à peu, il se trouble-, et, au bout de quelques jours, se dépose une matière floconneuse de couleur brune, dont la quantité, lorsqu’elle est sèche, égale à peu près celle de la quinine primitivement dissoute. Une petite quantité d’alcaloïde reste cependant dans la dissolution, car celle-ci conserve une teinte brunâtre et une saveur amère rappelant celle de la quinine; mais la proportion en est si minime, que le tanin et l’iodure de mercure et de potassium ne produisent dans cette dissolution qu’un trouble extrêmement faible.

La transformation de la quinine en cette substance brune que M. Flückiger nomme quinirétine , est due uniquement à la lumière solaire.

La quinirétine aurait la composition de la quinine, mais ce n’est ni de la quinine ni de la quinieine : elle est dépourvue de réaction alcaline ; insoluble à la fois dans l’alcool et l’éther.

Elle est dissoute par les acides, mais ne peut ni les neutraliser ni se combiner avec eux. Sa saveur rappelle celle de la quinine, et, en même temps, est un peu aromatique.

La solution chlorhydrique de quinirétine n’est point précipitée par le tanin, ce qui confirme davantage dans l’opinion que cette substance n’est point un alcaloïde. La même solution est précipitée lorsqu’on la neutralise par l’ammoniaque, mais un excès de ce réactif 'ne dissout pas la quinirétine, ce qui la distingue encore de la quinicine. Dans le cas de la solution de sulfate de quinine insolée, au contraire, il reste dans la liqueur avec le sulfate d’ammoniaque, après séparation du sulfate de quinine, un corps qui donne les réactions générales des alcaloïdes et qui, d’abord précipité par l’ammoniaque, se redissout dans un excès de ce réactif.

La quinirétine de Flückiger se colore en vert par l’eau chlorée et l’ammoniaque absolument comme la quinine, la quinicine et laquinidine; mais, chaùf fée dans un tube, elle ne donne pas de vapeurs goudronneuses rouges.

L’addition d’acide à une solution de quinine,

c’est-à-dire sa transformation en un sel, retarde l’action de la lumière solaire.

En solution aqueuse, les autres alcaloïdes du quinquina sont moins affectés par la lumière que la quinine ; du reste, la quinine est plus facilement dissoute par l’eau. Il semble, en effet, qu’il existe un certain rapport entre l’altération plus ou moins facile d’un alcaloïde et sa solubilité plus ou moins grande : une solution aqueuse de morphine est très légèrement colorée par la lumière solaire, tandis qu’une solution de codéine l’est beaucoup plus -, une solution de strychnine esta peine altérée, tandis qu’une solution de brucine tourne au brun. PourFliickiger, il est évident que le degré de solubilité est d’une importance majeure ; on peut admettre cette opinion, tout en remarquant cependant que ce ne doit pas être là la cause unique de l’altérabilité plus ou moins grande de certains alcaloïdes sous l’influence lumineuse.

Enfin, l’oxygène de l’air peut être fixé sur ces substances et il y a alors un phénomène d’un ordre tout à fait différent.

Il existe encore certaines modifications lumineuses qui ne répondent ni à un état allotropique ni à un dédoublement du corps préexistant en d’autres corps qu’on puisse isoler, ni à un fait d’isomérie.

Cette action de la lumière a été qualifiée d’action purement physique, ce qui revient à dire que certaines propriétés physique du corps, telles que la couleur, le point de fusion, ont été changées sans que le corps ait éprouvé une modification pro-

fonde, car il repasse facilement à son état premier.

Le principe cristallin retiré de la petite centaurée par M. Méhu est le meilleur exemple de ce genre d’action.

Les faits suivants ont été constatés par M. Méhu (i) : cette substance, qu’il a nommée érythro-centaurine, est incolore ; exposée à l’action directe des rayons solaires, on la voit passer assez rapidement au rose, puis au rouge vif.

La coloration rouge une fois produite disparaît très-lentement dans l’obscurité; au bout de plus de trois ans, la décoloration n’est point encore complète.

I 'érythro-centaurine a exactement, après insolation, le poids qu’elle avait avant l’insolation.

La lumière rougit les cristaux incolores au sein d’un liquide dans lequel ils sont plongés.

Dans les gaz, la coloration rouge fut produite sans changement de poids, quel que fût le gaz employé.

Des cristaux incolores dissous dans du chloroforme qu'on place à la lumière rougissent à mesure qu’ils se forment par suite de l’évaporation du liquide; ils sont rouges jusque dans leur plus intime profondeur, et le. poids des cristaux rougis est exactement le poids des cristaux incolores primitivement dissous.

En tous , cas, ces cristaux colorés donnent des solutions absolument incolores. L’évaporation de

(0 Méhu , Thèse pour le doctor. en médecine (Paris), déc, 1865. Etude chimiq. et phys. sur l‘érythro-centaurine et sur la santonine. .

,ces solutions, faite dans l’obscurité absolue, restitue des cristaux incolores.

. Non-seulement les dissolvants liquides peuvent détruire l’action physique de la lumière sur l’érythro-centaurine, mais, par l’action de la chaleur, il est possible de faire passer la modification colorée à la modification incolore.

Elle se décolore complètement à i 3 o°; et son poids de fusion i 36 ° est le même que précédemment.

Le liquide résultant de la fusion de l’érythro-centaurine est parfaitement incolore; par refroidissement, il donne ce corps cristallisé, incolore, et sus- . ceptible de rougir de nouveau quand on l’insole.

Dans des atmosphères privées d’oxygène, on obtient la coloration rouge par la lumière, la décoloration par la chaleur. La coloration rouge se produit avec la même rapidité dans l’hydrogène que dans l’oxygène.

Le fait clair de tout ceci est qu’il n’y a point action oxydante ; mais n’y a-t-il qu’une simple modification physique ?

Il peut y avoir plus, mais le mieux est actuellement de se contenter de la constatation des faits et de ne point chercher à les expliquer.

Les rayons les plus réfringents agissent seuls pour produire la coloration; toute substance qui absorbe ces mêmes rayons tamise une lumière devenue inactive.

La santonine est à rapprocher de l’érythro-centaurine : elle se colore en jaune sous l’influence

de la lumière. Ce fait est connu depuis longtemps, et Berzélius (i) avait constaté que cette coloration jaune peut se produire dans l’eau, l’alcool et l’éther.

Zantedeschi (2) remarqua que la chaleur n’était pour rien dans cet effet, et Heldt le premier fait remarquer que l’oxygène ne doit pas intervenir dans le phénomène, car la coloration jaune se produit dans une atmosphère d’hydrogène.

Plus récemment, Fausto Sestini ( 3 ) a repris cette question et isolé un produit de transformation payiculier qu’il a nommé photosantonine. La coloration jaune se produit surtout sous l’influence des rayons les plus réfrangibles ; il se produit en même temps un peu d’acide formique et de matière résineuse. La photosantonine , corps incolore, se forme difficilement avec la substance solide, mais facilement dans la solution alcoolique. Heldt (4) a obtenu un produit de substitution chlorée, la bichlorosantonine. Fausto Sestini a substitué 1, 2 et 3 équivalents de chlore. La monochlorosantonine est facilement colorée en jaune par la lumière (moins facilement, cependant, que la santonine) ; la dichlorosantonine est moins altérable encore, et la trichlorosantonine ne se colore pas (5 ). Certaines de ces expériences ont été reprises

(1) Berzclius, 184c), Traité de chimie, t. V, p. 495,

(2) Zantedeschi et Borlettino, Vien, acad. Berich., juil. i 856 .

( 3 ) F. Sestini, Bull, de la Soc. chim., 1864, t. II, p. 1,2 Bull, de la Sqc. chim., i 8 ( 55 , t. III, p. 271,

(4) Heldt, An. der chem. u. pltar., t. LXIII, p. 10.

( 5 ) F. Sestini, Bull, de la soc. chim,, t. V, p. 202.

par xM. Méhu (i). Il a constaté que la santonine devenue jaune avait absolument les rnênies dissolvants que la santonine incolore ; dissoute dans l’éther ou l’alcool^ elle colore Ces liquides en jaune, mais cette solution se décolore en quelques heures à l’obscurité, et bien plus rapidement encore à la lumière solaire directe-, puis elle donne par évaporation lente dans l’obscurité des cristaux rigoureusement incolores. La chaleur ne décolore pas la santonine jaune; elle ne redevient incolore que par l’action des dissolvants..

Le point de fusion de la santonine est 17®"; quand ce corps a été modifié, il s’abaisse à i 55 °, et même plus bas.

La coloration jaune'de la santonine se produisant même dans l’hydrogène, il en résulte que cette coloration n’est point due à un phénomène d’oxydation. Mais il est très possible que, sous l’influence simultanée de l’air et de la lumière, le produit obtenu ne soit pas uniquement de la santonine colorée, mais un mélange de santonine avec une très petite quantité de la photosantonine de Fausto Sestini. C'est là un fait qu’on n’a point le droit d’affirmer, mais qui ne semble pas impossible quand on considère l’action ordinaire de l’air sur les produits organiques, surtout lorsque le corps en expérience est frappé par les radiations les plus réfrangibles. On a conseillé l’emploi de la santonine colorée par la lumière : évidemment, le corps ainsj

(1) Méhu, Thèse de la Fac■ de méde. de Paris, déc. 1 865 , p. 33 et suivantes.

modifié est plus facile à reconnaître, mais la crainte de délivrer alors un produit jouissant de propriétés qui ne sont plus absolument celles de la santonine, doit faire préférer l’emploi de la substance non modifiée.