ACTION DE LA LUMIÈRE

Les premiers faits précis touchant l’action de la lumière sur les sels datent de 1770 (1), époque où Scheele constate que le chlorure d’argent noircit de préférence dans les rayons violets. Trente ans plus tard, Ritter et Wollaston indiquèrent que les rayons ultra-violets étaient actifs.

On remarqua bientôt que la lumière n’agissait pas seulement sur le chlorure d’argent, mais aussi sur d’autres sels, et l’attention des pharmaciens fut forcément attirée sur cette question importante. Un pharmacologiste (2), en i 8 o 3 , « affirme avec assurance qu’il n’est pas une substance simple, composée ou combinée, quelque enfermée qu’elle soit dans des flacons bouchés, qui n’éprouve une altération plus ou moins sensible. Outre le changement de couleur qui a lieu à l’égard d’une infinité

(1) Voir Becquerel, De la lumière, ses causes et ses effets, t. II, p. 45 , etc.

(2) Simon Morelot, Cours élém. théor, et prat. dephar. chimiq., i 8 o 3 , t. I, p. 60.

de corps, il s’opère, dit-il, à chaque instant, des décompositions et des combinaisons nouvelles. Ce sont surtout les acides minéraux, les acides métalliques, les poudres végétales, les huiles volatiles, les sels métalliques, les oxydes hydrosulfurés, dans lesquels on observe les altérations les plus singulières ». 11 ajoute que ces dernières altérations ont été bien remarquées par tous les pharmaciens de cette époque, et en particulier par Lescot (i). Dans les idées exposées plus haut, il y a évidemment beaucoup de vrai, mais aussi une certaine exagération, car, en réalité, il existe des corps sur lesquels l’action de la lumière est nulle. En 1823, nous trouvons, sur la même question, dans Virey, les phrases suivantes. « La lumière agit souvent d’une façon remarquable sur les substances chimiques. Elle augmente la couleur verte des feuilles, la rouge et autres des feuilles et des fruits (2). Elle y développe en plus grande abondance le carbone et l’hydrogène, corps combustibles. De même, elle enlève à plusieurs oxydes métalliques une grande partie de leur oxygène, et en réduit même quelquesuns; tels sont l’oxyde de mercure, etc... L’acide nitrique s’y altère aussi et donne des vapeurs rutilantes. Tous ces faits (indiqués depuis longtemps par Bouillon-Lagrange), annoncent, dit Virey, que la lumière a beaucoup d’affinité pour l’oxygène ( 3 ).

( 1 ) Lescot, Recueil prat. de médecine, t. I, p. üo. (21 Virey, t. II, p. 170.

( 3 ) Virey, Ioc. cit-, p. 171.

En même temps, elle favorise la combinaison de l’oxygène avec différents corps, parce qu'elle agit comme chaleur. Elle enlève de l’hydrogène sulfuré au kermès minéral, et lui ôte beaucoup de sa belle couleur, etc... C’est, pourquoi il est nécessaire de tenir dans des vases opaques la plupart de ces substances destinées à l'usage médicinal (i).

Exposons maintenant en quelques mots les idées des chimistes, à cette même époque, sur l’action de la lumière. Thénard remarque que « l’on produit absolument le même effet en substituant à la lumière une quantité de calorique plus ou moins grande, qui doit égaler quelquefois la chaleur rouge. Donc, pour Thénard, la lumière agit comme la chaleur rouge sur certains corps (2). 11 faut cependant ajouter que ce n’est pas sans quelques doutes que Gay-Lussac et Thénard (comme auparavant Rumford) avancèrent cette idée. Aujourd’hui, on ne saurait penser tout à fait de même.

Guibourt, dans sa Pharmacopée raisonnée, Lecanu, dans son Traité de pharmacie, indiquent les précautions à prendre pour éviter les altérations résultant de l’action lumineuse.

En 1869, M. Berthelot porta la question des actions photochimiques sur son terrain vrai. Il fit remarquer que les réactions produites par la lumière devaient être rangées dans deux catégories très distinctes. Il divise les actions photochimiques en actions endothermiques et exothermiques. La

(1) Virey, loc. cit., p. 171.

\z) Thénard, 1. I, p. 122.

formation d’acide chlorhydrique, sous l’influence des rayons les plus réfrangibles, avec le mélange ; de chlore et d’hydrogène, est à ranger dans les premières. La lumière n’est que l’allumette qui servirait à incendier un bûcher. Dans les secondes, au lieu d’une production de chaleur, il y a une absorption, et c’est l’acte de l’illumination qui effectue totalement le travail ; la décomposition du chlorure d’argent en est un exemple. Ce genre de réaction est bien moins fréquent que le premier (i). Les recherches de M. Lemoine sur l’action exercée par la lumière sur le gaz iodhydrique et sur sa solution i 2) montrent combien il est important de tenir compte du dégagement ou de l’absorption de chaleur qui accompagnent la formation ou la dissociation des corps sur lesquels on opère.

Une autre raison fait qu’il est très-difficile de constater et d établir le mode d’action propre à telle ou telle radiation, c’est qu’il ne suffit point ici de constater l’état initial et l’état final des composés en expérience, car la lumière commence souvent une action qui se trouve immédiatement modifiée par une mise en jeu de chaleur, de telle sorte que l’état final est dû à la chaleur et non à l’action de la radiation. L'établissement du mode d’action des radiations devient ainsi, qu’on nous permette l’expression, un véritable problème de cinématique ‘ il faut, pour connaître l’action vraie d’une radiation, établir la série des réactions suc-

( ) Berthelot, An. de ch. et de phy., t. XVIII, 186g.

(2) C. Lemoine, An de ch. et de phy., 5 ° série, t. XII, octobre 1877.

cessivemènt produites. Telle est la cause pour laquelle bon nombre de faits photochimiques apparaissent sans relation aucune entre eux, et c’est là ce qui a fait dire à H. Vogel et à bien d’autres qu’en photochimie il n’y avait pas de lois, que chaque corps présentait un cas particulier (i). Il peut en être ainsi sans que pour cela la radiation donnée cesse d’avoir des propriétés constantes, car une certaine radiation produirait sur plusieurs corps le même effet premier*, mais, la chaleur mise en jeu étant différente dans chaque cas, il est naturel que l’état final soit différent. Il est cependant possible d’arriver à établir de quelles propriétés jouissent les différents rayons.

Faisons donc l’historique de cette importante question : On a remarqué, il y a longtemps, que les images photogéniques formées sur les plaques daguerriennes par la lumière blanche ou par les sept couleurs réunies étaient moins marquées que celles qui, dans le même temps, dans des circonstances toutes semblables, provenaient de la seule action du bleu de l’indigo et du violet. Dans ces expériences, les rayons les plus lumineux semblaient retarder l’action des rayons situés de l’autre côté du spectre (2). Cet antagonisme des rayons a été constaté aussi par Davy dans le cas suivant : Un précipité obtenu par le calomel et la potasse devenait rouge, et par conséquent se transformait

(j) H. Vogel, Berichte der deutsch, chem. Gesel., t. X, oct. 1877. p. 1644.

(2) Lerebours, Comp. rend., t. XXUX, p. 03 g, 28 sept. 1846.

en mercure et oxyde mercurique dans les rayons rouges, tandis que, dans les rayons violets, ce même oxyde est décoloré.

MM. Fizeau et Foucault- constatèrent aussi qu’une plaque d’argent iodée, éclairée d’abord par une lampe, puis frappée par les rayons rouges, devenait incapable de fixer le mercure à l’endroit où avait frappé le rouge. Ces effets de sens opposés motivent le terme d’action négative, adopté par ces savants pour désigner la manière d’agir particulière à l’extrémité rouge du spectre, conservant l’expression d’action positive pour les autres rayons, Si d’ailleurs, disent-ils, on voulait représenter par une courbe les intensités chimiques propres des rayons simples, relatives à la couche sensible et impressionnée d’avance, cette courbe devrait nécessairement croiser l’axe des abscisses à la limite du rouge et de l’orangé, et à partir de ce point jusqu’à l’extrémité la moins réfrangible du spectre, les ordonnées auraient des valeurs négatives. Poursuivant d’avantage leurs recherches, ilsajoutentque les rayons, orangés donnent un résultat négatif, quand, ils sont faibles ou qu’ils agissent peu de temps*, dans le cas contraire, ils donnent des résultats positifs (i). .

11 faut ajouter encore que Draper (2), avant Fizeau et Foucault, avait annoncé l’existence de rayons protecteurs des plaques daguerriennes,.et

(O^Fi/tau et Foucault, Comp. rend., t. XXllf, p. 679, 5 oct. 1846. {Un paquet cacheté moins complet avait été déposé le 9 décembre 1844.) (a) Draper, Philos. Magot., nov.1842'.

que Herschel ( i ) fait remarquer que l’épaisseur de la couche d’iodure d’argent est pour quelque chose dans le résültat. Mais, avec de l’iodure d’argent sur du papier, ou n’a plus constaté l’action des rayons négatifs. (ce fait deviendra explicable quand on connaîtra l’action de .la lumière sur les corps organiques).

Devait-on admettre sans plus .de recherches les conclusions de MM. Fizeau et Foucault? Évidemment non; il fallait, au contraire, se ranger a l’opinion suivante, exprimée par M. Becquerel (2) ; « 11 faut se mettre en garde contre lès apparences que présentent les dépôts formés sur les plaques daguerriennes, et si l’on ne possède que ces seules données pour affirmer l’existence de rayons agissant de diverses manières, on court risque de Se tromper. 11 ne faut employer ces mélanges qu’avec la plus grande circonspection, et même n’opérer que le . moins possible avec les plaques daguerriennes dans les.recherches sur les rayons actifs. » On doit se ranger à cette idée : les plaques daguerriennes ne peuvent servir à établir les propriétés propres à chaque rayon, et il n'est point possible de constater avec elles, d’une façon indubitable, les propriétés inverses des rayons rouges ; mais on doit tenir grand compte de ces expériences, si d’autres viennent à concorder avec elles. Pour arriver à un résultat précis, les recherches doivent êtres faites sur des corps à formules définies, On constate

(1) Herschel, Philos. Magas., 184?.

(2) E. Becquerel, Comp. rend.j t, XXIII, p. 800 et 802.

alors que l’effet produit par la lumière blanche sur un composé binaire ou sur un sel est absolument le même que celui obtenu par la lumière violette. Il y a différence dans l’intensité, l’effet étant moins rapide dans la lumière blanche (i). Ce fait se constate facilement avec l’oxyde mercurique ; on en arrive donc nécessairement à conclure que, « puisque la lumière violette, partie d’une somme, la lumière blanche, agit plus rapidement que cette somme, une partie du spectre a une action inverse de celle du violet (2). » Ce premier fait constaté, pour établir l'activité chimique des rayons rouges, il n’y avait que peu à faire, il suffisait de « trouver des corps susceptibles de s’oxyder ou de se réduire dans l’obscurité, et de déterminer exactement l’oxygène fixé sur ces corps dans les différentes conditions, ou la réduction produite ( 3 ). »

En opérant ainsi sur un certain nombre de corps, la courbe représentant l’action chimique se trouva couper l’axe des abscisses, non entre le rouge et le jaune, mais à la limite du vert et du jaune (4) -, c’est ce point du spectre que nous avions qualifié de point neutre.

Avec les corps organiques, ou un mélange de corps organiques et inorganiques, on ne constate plus l’existence de ce point neutre. Enfin, certains faits présentés par les corps métalliques ne se con-

(x) An dech. et dephy. ( 5 ), t. Il, p. 1 53 .

(2) An. de ch. et de phy., loc. cit., p* 1 55 .

( 3 ) An. de ch. et de phy., loc. cit., p. j 56 .

(4) An. de cli. et de phy., loc. cit, p. 177.

cilient pas complètement avec les précédents, mais ils sont de ceux constatés dans les conditions où l’on ne doit se placer que le moins possible, comme l’a dit Becquerel ; ou bien encore ils sont dus à une modification de l’action photochimique primitive, modification apportée par la chaleur mise en jeu.

Nous avons fait une série d’expériences en présence d’air dans les différentes radiations et dans l’obscurité sur les corps suivants : oxydes ferreux et manganeux hydratés, solution alcaline d’acide arsénieux, d’hydrogène sulfuré, de sulfure de sodium, de polysulfure de potassium (i), d’iodure de fer, chlorure d’étain, chlorure de cuivre, sulfure de calcium et sulfure de baryum (2). Tous ces corps se modifient dans l’obscurité ; l’altération était moins marquée dans les radiations les plus réfrangibles et plus marquée dans le rouge et le jaune, à même température. Ils nous ont montré que les rayons rouges et jaunes étaient doués de propriétés photochimiques constatables, et nous avons admis, pour les corps métalliques, comme généralement vraies, les conclusions suivantes :

r L’action chimique du spectre sur les composés binaires et les sels est double : réductrice d’un côté du spectre, elle est oxydante de l’autre.

2" L’action chimique réductrice est plus marquée que l’action chimique oxydante. .

(1) An. de ch. et de phy., loc. cit., p. 160 à 174.

(2) Chastaing, Thèse de l’École de pharmacie, 1878, p. 18 à

3 * La radiation verte agit comme le bleu et le violet, c’est-à-dire comme réductrice.

4° Il résulte de cës deux actions inverses qu’il ; doit exister un point du spectre où la part de là lumière dans les actions chimiques est nulle, c’està-dire qu’à ce point du spectre elle est la même que dans l’obscurité. ...

5 ° Ce point, que nous avons nommé point neutre, est placé entre les raies D et F, à la limite du vert et du jaune.

Certaines réactions semblent se produire en dehors de ces règles, mais le désaccord n’est qu’apparent.

Citons comme exemple les suivantes :

La formation d’acide chlorhydrique par le mélange de chlore et d’hydrogène : nous l’avons considérée comme l’analogue d’uné réduction ( i ).

La transformation du ga{ sulfureux en acide sulfurique et soufre dans les radiations les plus réfrangibles : mais l’action photochimique première est la séparation d’oxygène (2).

Les hypochlorites sont transformés par les rayons bleus et violets en chlorites et chlorates, mais il n'ÿ a point d’oxygène fixé dans ce cas. C’est une partie de l’hypochlorite réduit qui abandonne sonoxygènç,. aussitôt fixé par la partie d’hypochlorite non décomposé, d’où formation de chlorite.

En un mot, on constate, en cherchant à analyser

(1) Ait., loco cit., p. 178.

(2) An., loco cit., p. 179 et 180.

les faits, une certaine constance dans l’action des radiations.

Quelle est l’action photochimique exercée sur les corps organiques en présence de l’air? On peut répondre que c’est généralement une oxydation. Si l’oxydation du corps en expérience est 1 dans l’obscurité, très fréquemment elle est 2 dans le jaunerouge, 3 ou plus dans le bleu-violet (1).

Pour un mélange de sels et de corps carbonés (organiques), l’effet produit est la somme des deux effets que produirait ou que tend à produire la lumière sur chacun des. corps séparément (2).

Les recherches dont nous avons tiré les conclusions ci-dessus énoncées ont été faites en présence d’air : c’était en effet dans ces conditions qu’on pouvait le plus facilement déterminer le mode d’action propre à chaque radiation.

Ces données générales étant posées, nous allons étudier maintenant faction de la lumière sur des substances soustraites à l’influence de l’air ou sur lesquelle il est sans effet.

Nous ajouterons cependant, auparavant, que les lois que nous venons de poser représentent très exactement les faits, mais ne constituent point encore une théorie des actions photochimiques, De l’étude simultanée des conditons thermiques et des actions photochimiques seulement sortira une théorie réelle.