CH,— CH, + H

Le radical CH, (méthène), correspondant à une divalence du carbone (analogue à celle qu’il possède dans son oxyde CO), présente une stabilité, à température élevée, bien supérieure à celle du méthyle CH, (B. 12). Ce radical peut, soit se combiner à lui-même, soit se déshydrogéner partiellement ou totalement. La déshydrogénation totale, toujours assez lente, conduit à la formation de carbone, réalisant en définitive la décomposition totale du méthane. La déshydrogénation partielle du méthène se produit à des températures plus élevées que la formation du méthène lui-même. La vitesse de cette déshydrogénation partielle, beaucoup plus grande que celle de la déshydrogénation totale, donne naissance au seul groupe stable à température très élevée, CH ou méthine. La pyrolyse produit donc en grande abondance de l’hydrogène moléculaire ou atomique et en quantités variables avec la température et la durée du chauffage des radicaux CH., CH et du carbone. Dans le refroidissement des produits pyrogénés, ces groupes carbonés vont réagir; il se formera de l’acétylène et de l’éthylène, par réaction de deux radicaux identiques; l'hydrogène atomique présent agissant comme hydrogénant reformera de petites quantités de méthane ou d'éthylène (B. 13); agissant également comme déshydrogénant (B. 13), il donnera par réaction sur les carbures à deux atomes de carbone des radicaux qui, par réaction sur ceux qui préexistent déjà, produiront des carbures non saturés à nombre croissant d’atomes de carbone: ces carbures non saturés ont une tendance extrême à la polymérisation; ils se transformeront finalement en carbures lourds et en goudrons.

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Si la pyrolyse s'effectue à température très élevée (au-dessus de 1500° par exemple), l’acétylène prédomine; il échappe d’ailleurs à peu près totalement à l'influence hydrogénante ou déshydrogénante de l'hydrogène atomique (B. 13). Par contre, si nous abaïissons la température de la réaction, le méthène se décompose de moins en moins complètement en méthine, la proportion d’acétylène diminue et celle d’éthylène augmente. Aux températures plus basses encore (vers 1000°), la formation du benzène s'explique moins facilement. Nous donnerons cependant le mécanisme suivant qui semble assez vraisemblable :

La déshydrogénation du méthane n'étant guère poussée au delà de la transformation en méthène, ce radical, très abondant, se combine à lui-même donnant naissance à l’éthylène, assez peu stable, mais qui par son refroidissement échappera en partie à la décomposition, et à des carbures naphténiques : C,H., (ces carbures naphténiques peuvent d’ailleurs venir de la polymérisation de l’éthylène) ('). Cette transformation en naphtènes est possible en raison des différences de température des gaz traités, différences dues à la rapidité du passage des gaz dans l’enceinte chauffée, les gaz qui se trouvent au centre du tube élant en partie protégés de l’échauffement par les portions circulant le long des parois (ainsi s'explique le mauvais rendement en benzène des tubes remplis de matières inertes) (B. 8).

Ces carbures naphténiques perdent très facilement leur hydrogène, en donnant naissance à des carbures aromatiques (B. 15). Parmi tous les naphtènes, le cyclohexane montre une tendance marquée à se déshydrogéner plus facilement que les autres. Il disparaîtra donc très rapidement donnant du benzène et de l'hydrogène. Cette déshydrogénation se fait (B. 15 a) en deux temps : le cyclohexane perdant une molécule d'hydrogène donne du cyclohexène; celui-ci se scinde en érythrène ou butadiène (?) et éthylène, ou benzène et hydrogène. La réaction ultérieure du butadiène sur le cyclohexène donnerait le décahydronaphtalène, et dont la déshydrogénation produit le naphtalène.

La présence d’acétylène en petites quantités seulement dans les produits de pyrogénation benzénique du méthane exclut toute possibilité de synthèse exclusive du benzène en passant par l’acétylène. Toutefois une synthèse partielle du benzène en passant par l’acétylène ne peut être entièrement rejetée, puisque

(1) La transformation de l’éthylène en naphtènes a été observée par [patiew, sous pression, et par Montmollin, en présence d'acide phosphorique (B. 14). La polymérisation du méthène libre en C, IL, est donc ici tout à fait vraisemblable.

(2) La transformation de l’éthylène en érythrène a été fréquemment observée (B. 15h).

la transformation de l’acétylène en benzène se produit facilement par chauffage de l’acétylène. Cependant, la proportion d’acétylène présent dans le gaz provenant de la pyrolyse du méthane décroit constamment quand s’abaisse la température à laquelle a été porté le méthane. Or, dans la zone des températures où s’obtient le benzène, la proportion d’acétylène continue à diminuer quand la température s’abaisse; c’est donc que l’acétylène intervient très peu dans la formation du benzène. De plus, l’acétylène seul ou additionné d'hydrogène, peut être transformé en huile légère (contenant des quantités variables de benzène); mais cette transformation, réalisée dans des intervalles de température assez définis demande l'intervention de catalyseurs (les gels de silice réagissent vers 600-700°; des catalyseurs métalliques abaissent de 300° la température de réaction) (B. 16). Or, la pyrolyse benzénique du méthane se fait dans des tubes de silice (B. 8) en l'absence de catalyseur. Enfin, la réaction de polymérisation de l’acétylène en benzène disparaît rapidement, quand la température s'élève, pour faire place à la décomposition en carbone et hydrogène; à 1000°, température optima de la transformation du méthane en benzène, la polymérisation est fortement ralentie.

Ces diverses raisons nous poussent à admettre que la formation de benzène à partir du méthane s'effectue par l'intermédiaire du cyclohexane, produit principal de polymérisation du méthène, premier produit de décomposition du méthane. D'ailleurs le cyclohexane a été trouvé à côté du benzène dans les produits de cracking, alors qu'il ne s’y rencontre pas de cyclopentane(B. 17 a).

Nous avons négligé, dans notre théorie, de faire intervenir les variations possibles de la pression. Si le méthane soumis à une température élevée, se trouve en même temps sous une faible pression, la déshydrogénation sera facilitée, car bien que cette réaction ne soit à proprement parler une réaction d'équilibre, les influences extérieures auxquelles obéissent les vrais équilibres ne sont pas sans manifester leur action. Un abaissement de la pression diminuera également les tendances à la polymérisation (B. 8b), en même temps qu'il raccourcira la durée de passage du gaz dans le tube à pyrolyse.

Dans cette théorie du cracking du méthane, applicable au cracking par passage d’un courant du gaz dans un espace chauffé, et non à la décomposition du gaz immobilisé dans une enceinte chauffée, nous faisons appel à l’existence de radicaux libres; les preuves de leur existence possible sont apportées par les spectres de masse (B. 18 a), par leur action sur des métaux polis (B. 18b), par des expériences prouvant leur activité de corps non saturés.

2. Décomposition du méthane par les formes de la décharge électrique. — C'est encore à l’existence passagère de ces mêmes radicaux qu’il nous faut faire appel pour tenter d'expliquer l’action chimique de la décharge électrique sur les carbures gazeux. Cette action diffère selon la forme de la décharge. Les formes extérieures de la décharge électrique sont nombreuses; les principales sont (B. 19):

l’étincelle (les électrodes s’échauffent très peu et ne jouent à peu près aucun rôle);

l'arc (les électrodes, ou au moins l’une d'elles, la cathode, sont très chaudes) ;

la décharge corona et la décharge de Getssler, toutes deux à électrodes froides).

Les effets habituellement produits par l’arc ou par l’étincelle, sous pression voisine de la pression atmosphérique, sont analogues aux effets de la chaleur, le gaz jouant le rôle de résistance échauflée par le passage du courant; l'étincelle, par sa courte durée, produit une augmentation locale de la pression, qui la distingue de l'arc, brûlant sans changement de pression.

La décharge corona, à peine lumineuse, est utilisée dans les ozoniseurs; elle opère habituellement à la pression ordinaire, et son effet immédiat est de rendre plus actifs les corps soumis à son action : ainsi l'oxygène devient de l’ozone, mais avec des rendements extrêmement faibles. Elle polymérise, tandis que l'arc décompose. La décharge de Geissler est plus lumineuse que la précédente; en dehors de la production des spectres des corps qu’elle traverse, elle produit des effets chimiques dont l'importance dépend, en plus de son intensité et de la puissance qu’elle absorbe, d’un grand nombre de facteurs extérieurs. Assez analogue à l’action de la chaleur, elle produit, sans échauffer autant les gaz, des réactions qui seraient obtenues à des températures très élevées.

Ces diverses formes de décharges électriques ont été mises en œuvre pour transformer les carbures gazeux en produits liquides : c’est en effet là le but des nombreuses recherches entreprises sur le méthane et les carbures saturés gazeux, sur l’acétylène, sur les mélanges gazeux synthétiques, afin de transformer en combustibles liquides facilement utilisables le carbone et l'hydrogène contenus dans des gaz difficilement transportables.

L’étincelle électrique. — L'action de l’étincelle électrique sur le méthane sous la pression ordinaire ou sous pression réduite a été étudiée longuement par F. Fischer et ses collaborateurs du Kohlenforschung Institut de Mühleim- Rubhr (B. 20). Une réduction considérable de la pression facilite le passage de

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l’étincelle produite par un transformateur électrique, et la proportion des gaz atteints par l’étincelle alors très élargie augmente beaucoup.

Les produits obtenus dépendent de la puissance absorbée par l’étincelle. Dans les condilions optima de puissance, et le gaz ne séjournant pas trop longtemps dans l’étincelle, une grande partie du méthane introduit se transforme en hydrogène et acétylène conformément à la réaction