CH, = CH. + 3H

Il se forme en même temps de petites quantités d’éthylène, ainsi que des goudrons. Quand la puissance absorbée par l’étincelle diminue, la proportion d’acétylène diminue également, tandis que celle d’éthylène augmente; au contraire, une étincelle trop puissante diminue la proportion d’acétylène, en provoquant sa décomposition en carbone et hydrogène. Dans les conditions optima de pression des gaz et de puissance de l’étincelle, la production de 1" d’acétylène exige environ 13kwh, sans compter l'énergie nécessaire pour maintenir la pression des gaz à la valeur convenable (la réaction théorique 2C + H,—= C, H, nécessiterait 2,84 kwh par mètre cube de gaz; la réaction par l'intermédiaire du carbure de calcium absorbe environ 4 kwb).

D’autres expérimentateurs ont encore étudié cette réaction, soit sous pression réduite (B. 21), soit sous pression élevée (B. 22). Dans ce dernier cas, de grandes quantités de carbone se déposent entre les électrodes, et viennent gêner les opérations. La formation d’acétylène est aussi accompagnée de polymérisation, diminuant la quantité des produits gazeux formés. La faible pression est donc favorable à la transformation du méthane en acétylène.

L'effluve. — L'action de la décharge silencieuse, ou effluve, sur les carbures d'hydrogène a été utilisée d’abord par Berthelot. Les appareils employés, ozoniseurs de Siemens ou de Berthelot, enferment la substance étudiée entre deux parois isolantes, et, faisant alors partie du diélectrique, elle est soumise à des différences de potentiel alternatives assez élevées, L'action de cette forme de décharge est surtout une polymérisation (B. 23). Si l’on isole par condensation les produits polymérisés, on y trouve des corps à liaisons multiples nombreuses se polymérisant spontanément (B. 24). Si les gaz circulent dans un circuit fermé comprenant une paroi froide et un ozoniseur, la polymérisation s'arrête quand la tension de vapeur des molécules formées est telle que ces dernières sont arrêtées complètement sur la paroi froide, Cette polymérisation, accom-

Are

pagnée d’un dégagement d'hydrogène, s'explique par la formation de radicaux libres et d'hydrogène sous l’influence de l’effluve, les radicaux libres se recombinant ensuite pour constituer des corps plus complexes.

Décharge de Geissler. — L'action de la décharge de Geissler est analogue à celle de l’effluve. Elle nécessite l'emploi de pressions très faibles ; l’espace obscur de Crookes et la lumière négative sont les principaux sièges de son action chimique, attribuée aux collisions des électrons issus de la cathode et des molécules du gaz (B. 25). Bien que cette forme de décharge soit particulièrement active, son action sur les carbures a été rarement étudiée. Citons encore l’action condensante des rayons « (du radon) qui présente quelque analogie avec certaines formes de décharges électriques (B. 37).

D'une façon générale, toutes les formes de la décharge électrique aboutissent à la formation de corps qui, ramenés à la température ordinaire, sont hors de leur état normal d'équilibre, soit par suite d’une trempe brutale figeant un état stable ou instable, atteint à haute température, soit par l’absence de réaction entre les molécules lourdes et fortement carbonées (‘).

3. Stabilité thermique des corps en présence. — [Le résumé que nous venons de faire montre que les produits qui peuvent coexister avec le méthane sont, en dehors de l’hydrogène et du carbone : les carbures saturés : éthane, propane, ..., l’éthylène et ses homologues, l’acétylène, quelques carbures acétyléniques et des carbures aromatiques. Dans quelles conditions de température ces corps sont-ils stables ? :

À haute température, l'hydrogène subit une dissociation avec une absorption

de chaleur considérable :

H,= 2H — root!,7.

Nous avons représenté cette dissociation sur l’un des nomogrammes reproduits dans notre Mémoire sur le Calcul des équilibres chimiques en phase homogène.

Le carbone, soumis à des températures très élevées, prend l’état gazeux: Werténstein et Jedrzewski (B. 26) donnent pour la tension de vapeur du

(*) Les produits intermédiaires isolés (dipropargyle) peuvent se polymériser après l’action de l’effluve; l'édifice très instable prend de lui-même une «forme d'attente» moins instable, dans l'impossibilité où il est d'arriver à la forme stable : C + H,, ou carbure saturé + C ou H,.

carbone, la formule

{7000 pr — 0,07 logT (1).

108 Don 14,87 F

Quelle est alors la formule de la vapeur ? Subit-elle, comme beaucoup de corps simples, une transformation qui simplifie sa molécule ? Nous ignorons encore à peu près tout de la forme vapeur du carbone.

La stabilité thermique des combinaisons hydrogénées de ce métalloïde est mieux connue, bien que pour certaines d’entre elles l'incertitude de nos connaissances sur le carbone vapeur nous empêche de préciser davantage ce que la théorie des équilibres chimiques nous fait prévoir.

L'équilibre entre le méthane, le carbone et l'hydrogène, a fait l’objet de nombreux travaux. Les difficultés rencontrées dans l’étude de cet équilibre proviennent de la lenteur avec laquelle il s'établit en l'absence de catalyseur (B. 27) et de l'existence des formes allotropiques du carbone, graphite ou carbone amorphe. Les recherches de Mayer et Altmayer (B. 7) ont montré que la décomposition du méthane, commencée vers 300° C., était à peu près complète vers 850° C. ; d’ailleurs, le méthane est de tous les carbures gazeux celui dont la stabilité thermique est la plus grande : la température à laquelle il commence à réagir est de 100° supérieure à la température de réaction de l’éthane (B. 28), elle-même plus élevée que les températures de réaction de l’éthylène, de l’acétylène et de leurs homologues. Cette stabilité particulière du méthane tient à l'existence d’un seul atome de carbone dans sa molécule : le départ du premier atome d'hydrogène demande un grand appoint d'énergie (100%) (B. 12), alors que le départ du second, conduisant au méthène, demanderait la mise en jeu d'énergies beaucoup plus faibles. À des températures moyennes, inférieures à 1200°, le méthène serait Le plus stable des produits de déshydrogénation du méthane. À des températures plus élevées, d’autres groupes (CH, C;) apparaissent ; nous parlerons de leur stabilité au sujet de l’acétylène. Les homologues supérieurs du méthane sont beaucoup moins stables que le méthane :

(1) Ces valeurs de p sont (en millimètres de mercure jusqu’à 4400°, en atmosphères

au-dessus) :

000 100 200 300 {oo 500 600 700 800 900 9000, 00,0919 0,291 : 0,867 2,41 6, 3001 16 000 8830: 19810 - 370 4ooo 738 1428 2679 4840 SDTOMNITO OMS NO MSG LT 87,4" 138

leurs molécules présentent à la liaison des carbones des points faibles où, après le départ d'hydrogène, se produisent des scissions.

L’éthylène (B. 28) se décompose plus vite que le méthane, en donnant finalement du carbone, de l'hydrogène et du méthane, sans d’ailleurs que la transformation soit complète. L'étude énergétique des carbures (B. 29) montre aussi la stabilité des carbures naphténiques, bien inférieure à celle des carbures benzéniques qui en dérivent par perte d'hydrogène, de même que la transformation possible des oléfines en naphtènes.

En ce qui concerne la stabilité thermique de l’acétylène, de très nombreux travaux ont permis de fixer les points suivants : chauffé sous la pression ordinaire (!) à des températures croissantes, l’acétylène subit deux transformations : il se polymérise en donnant des corps de poids moléculaires croissants, et se décompose en même temps en carbone et hydrogène. Quand sa température s'élève au-dessus de 800° (B. 31), c’est la seconde réaction qui devient prépondérante, la première ne se produisant plus guère au-dessus de 1000°. Les auteurs (B. 32) qui ont étudié l'équilibre carbone hydrogène à haute température, s'accordent pour trouver que l’acétylène n'apparaît guère dans les produits de l'équilibre avant 1650 à 1700° C. C'est le commencement de la zone d'équilibre réel que sa grande chaleur de formation négative fait prévoir. L'équilibre entre l’acétylène, le carbone et l'hydrogène ne fournit jamais que de petites quantités d’acétylène; aux températures très élevées de l’arc électrique, les gaz en contiennent environ 10 pour 100 (B. 33) (ils renferment aussi un peu de méthane, dû à l’hydrogénation de l’acétylène par l'hydrogène atomique formé à ces températures). La concentration en acétylène des produits de la réaction du carbone sur l'hydrogène doit passer par un maximum analogue à celui dont Briner et Susz (B. 34) ont montré l'existence pour l’ozone et l’oxyde azotique. La formation d'hydrogène atomique transforme la réaction endothermique en une réaction exothermique (B. 29) :