LK
(220) AT à RTE
L'intégration immédiate de cette équation donne | en tenant compte du passage des logarithmes népériens (L) aux logarithmes CF (log) (:
RS ie L 3 . I ‘ar 5 GrhalorkK,— ; PR + LE (2 Cp,) log T ae TE CdT +.
L'application de cette formule (221) au calcul a: la constante K, relative à l'équilibre (216) se fera de la manière suivante :
1° Les chaleurs de réaction sont en général mesurées à une température T norme de !; — 19°C. (T,—291°K.).
On déduira Q, de Q, par la formule de Kirchhoff
Ti (or) 0,0 L 210; 41
Dans ce calcul on peut sans erreur sensible remplacer C, par C,,, la chaleur spécifique d’oscillation C, étant en général négligeable aux températures inférieures à T,
(223) Qs= Qr + T.2C,.
La sommation £ affectant le signe — aux corps réactants (A,, B,, ...), le signe + aux corps résultants (A,, B,, ...) (formule 216).
p étant souvent donné en multiple de R, le nombre 1,9857 (égal à R}) disparaît
ainsi du coefficient de log T.
2° Dans le second terme, C,, est cette somme qui vient d’être calculée. C,,
3° L'intégrale double du troisième terme doit être exprimée en fonction de
Co Cr): Cette intégrale a été calculée : les Tables de Landolt-Bôrnstein la
(224) me ne Fe COTE ce af SE A MUR SE L.10—1,09807 X 2, 30208 40722... l'inverse, pp — 0, 2187.
(?) Les nombres donnés dans cette table sont calculés pour des solides, donc avec trois
Les valeurs des températures caractéristiques @ sont celles qui sont indiquées dans le tableau des chaleurs spécifiques moléculaires (p. 66); elles devront être prises avec le même poids statistique.
4° La constante d'intégration I; peut être déduite des mesures expérimentales faites sur ces équilibres. Il est avantageux de faire le calcul de la constante pour des conditions expérimentales différentes; la moyenne des valeurs trouvées sera prise pour constante définitive I; introduite dans l'équation (221). On peut également déduire les constantes chimiques de considérations sur la structure des molécules; nous utiliserons ces constantes dans le seul cas où l’absence de mesures précises d'équilibre ne permet pas de calculer la constante d’intégration I,. Dans ce cas, cetle constante est la somme algébrique des constantes & des constituants de l’équilibre qu’on obtient en affectant du signe + les constantes des corps résultants et du signe — les constantes des corps réactants. On trouvera dans le tableau des chaleurs spécifiques moléculaires des principaux corps les valeurs des constantes chimiques correspondantes. La formule ci-dessous résume l’ensemble des opérations à effectuer :
Qr+T[2%C,, — 2v,C,.] Frs h,572T 1, 9857
is SD | 3,6 (r)- 2p,F ()| +22),
dans laquelle les indices (1) et (2) sont relatifs aux corps du premier et du deuxième membre; les y représentent les coefficients de l'équation chimique et
(220) lon —
[Z ve Cp, — Zv, C,] logT
les p les poids statistiques des différentes températures caractéristiques. Dans toutes ces formules le symbole T indique la température absolue, et la pression P est mesurée en atmosphères. Les valeurs de K, calculées sont donc relatives à des équilibres réalisés sous la pression de 1 atmosphère.
La liste ci-dessous contient les fonctions K, relatives aux principaux équilibres. Nous avons utilisé, quand cela nous a été possible (connaissance des températures caractéristiques des constituants de ces équilibres), les fonctions
(0) . : ; transcendantes F (7) qui permettent l’extrapolation des résultats en dehors
degrés de liberté. Ces nombres devront être divisés par trois pour être utilisés ici. Le nomogramme établi (voir Annexe, Planche 1) pour représenter les fonctions ®, E, F et S donne les valeurs de ces quantités pour un seul degré de liberté : on les prendra donc telles quelles, sans aucune correction.
des intervalles de température pour lesquels ont été calculées les constantes. En l'absence de détermination des températures caractéristiques, nous avons indiqué pour quel intervalle de température ont été calculées les formules toutes les fois que nous avons pu le connaître; les références bibliographiques, mises entre crochets, sont réunies en annexe, page 187. [ Rubriques B. E. C. (Équilibres
chimiques ).]
Remarques. — 1° Nous avons observé fréquemment l'incohérence des notations employées : les coefficients fractionnaires sont tantôt employés, tantôt rejetées dans l’écriture des équations chimiques; parfois à quelques pages de distance, des équations chimiques de même forme manifestent cette différence d'écriture. Il serait désirable de ramener quelque unité dans ce désordre et le plus simple serait de conserver aux équations chimiques des coefficients entiers : l'écriture de la fonction K, s’en trouve simplifiée. D'ailleurs on passe facilement des formules donnant log K, fractionnaire, à celles que nous proposons en multipliant leur second membre par le plus petit nombre qui rend entiers les coefficients de l’équation chimique pour lesquelles on les a calculées.
La même remarque peut se faire aussi sur l’ordre dans lequel est écrite la réaction chimique, ainsi que sur la forme d'écriture de la fonction K ; le désordre fréquent des notations rend difficiles les calculs, et prête à de nombreuses erreurs. Les conventions que nous avons données sont simples, et permettent d'écrire la fonction K, sans erreur possible dans presque tous les cas ('). Nous donnons ci-après les formules relatives aux principaux équilibres chimiques homogènes, écrites en tenant compte des conventions adoptées.
2° Dans le premier Chapitre de-la seconde Partie (équilibres du premier
SUR PAT ae re ‘
ordre), nous avons indiqué l’importance du facteur numérique (5 jaui figure
(*) Rappelons ces conventions : 1° L'équation chimique est écrite de telle manière que la somme des coefficients des corps du second membre soit supérieure ou au moins égale à la somme des coefficients des corps du premier membre; 2° dans l’intérieur de chaque membre, les constituants sont écrits dans l’ordre où leurs coefficients dans l'équation chimique sont ordonnées par grandeur décroissante; 3° dans l’expression de K, ou K,, les corps du deuxième membre figurent au numérateur, ceux du premier membre au dénominateur. Le seul cas où l’on pourrait alors hésiter serait celui d’un équilibre du troisième ordre, à variation nulle; on pourrait convenir d'écrire l'équation chimique de telle sorte que le corps de masse moléculaire la plus grande soit dans le premier membre; ainsi la réaction du gaz à l’eau s'écrirait : H?+ CO?2= CO + H?0.
dans l'expression de K, en fonction du coefficient de dissociation +. Qu'il nous soit permis d’y revenir plus longuement ici.
La définition que nous avons donnée du coefficient de dissociation d’un corps (rapport du nombre de molécules dissociées au nombre de molécules initialement présentes) est adoptée par la plupart des auteurs. La fonction K, qui en dérive devrait être unique; or elle diffère suivant les auteurs de ce même
7" ; $ RS facteur —; l'incertitude des valeurs expérimentales s’augmente donc encore de
la confusion introduite par cette différence, ce qui n’est pas pour faciliter le travail.
L'exemple de la dissociation de l’hydrogène moléculaire en hydrogène atomique est assez caractéristique à ce sujet et témoigne de quelles précautions on devrait s’entourer dans ce genre de calculs. Les Tables de Landolt-Bôrnstein donnent la formule suivante (B. E. C. 1b):
(226) log Nous nous sommes reporté au Mémoire original d’où est extraite cette formule (Laneuur, Z. f. Elch., 23, 1917, p. 217). L'auteur utilise, au lieu du coefficient de dissociation +, la concentration x de l'hydrogène atomique dans le mélange en équilibre; la fonction K, est alors définie correctement par l'égalité
(227) Ky= QU = p—.
La pression P étant mesurée en millimètres, la formule donnée par Langmuir est
(228) LogK,= Log (P LE }=- #7 a D
ES
Nous allons transformer cette formule pour l’exprimer au moyen des variables habituelles ; en ramenant l’unité de pression à être l'atmosphère, K, sera divisé par 760; son logarithme diminuant de log 760 (= 2,880), la constante deviendra 9,77 —2,88 —4,89. Nous devons aussi passer de la concentration x de l'hydrogène atomique au taux de dissociation +; cette dernière quantité se déduit de la première par
(229) ee Z 2x a
Si nous exprimons K, (227) en fonction de = nous trouvons hr
La formule correcte qui traduit exactement celle de Langmuir est donc
(231) logP 4, —=— 19700 | 4 80.
1—T {lle
Cette formule diffère par le facteur 4 de la formule des Tables de Landolt (226) qui traduit les résultats de Langmuir. La complication des variables de Langmuir est en partie responsable de cette différence ().
Ces deux formules donnent d’ailleurs des résultats assez différents : sous la pression atmosphérique nous avons pour :
Ki 2%. T—0,4472 et T—=0,7071 d’après
d’après la formule
Root de Landolt.
T—0,1901 et T— 0 9010 notre formule F
K>=—0.01 | T—=0,0498 et T—= 0,099
Cette différence est d’autant plus grande que la constante K, est plus petite, et aux faibles valeurs de cette constante, notre formule donne une dissociation + qui n’est que la moitié de celle que définit l’autre formule.
On voit donc le soin qu'il faut prendre dans la transcription des formules relatives aux constantes d'équilibre, et spécialement, l'importance du facteur
ris cle . » °° .
numérique — dans l'expression de K, pour les équilibres du premier ordre. p? P £ q P ÉQUILIBRES DU PREMIER ORDRE (?).
153. Ho H; 22029 L I / 6140 logK,— — Fr + 1,5 logT — (0) + 0,797 (BAR 0 Iet.0).
Remarque : (B. E. C. 14 c) donne la formule exacte pour K, avec I3—+ 0,55.
(!) Une erreur analogue est à relever au sujet des formules donnant la dissociation du chlore : Cl, = 2CI. Le premier volume des Tables de Landolt donne les valeurs de K, relatives à cette dissociation calculées pour la fonction P.r?/(1 —+?) (une note nous prévient même que log a été retranché de la constante) mais, dans le premier supplément (p- 789), la formule inscrite a été calculée d’après les auteurs (14 cet d), sans tenir compte que ces auteurs ont défini K,—4.Pr?/(1 —7?); il s'ensuit une erreur semblable à celle qui existe pour la dissociation de l'hydrogène : logK, et ses valeurs numériques calculées d’après la formule du premier supplément du Landolt diffèrent de 0,60 —log4. (Les formules donnant les dissociations du brome et de l’iode, données par le premier volume du Landolt, ne sont point entachés de cette erreur.)
(?) Pour les abréviations bibliographiques : L. B. 5, etc., vorr bibliographie, page 188.
DIRES AD Les mesures spectroscopiques indiquent une chaleur de dissociation Q =976 af (BAIE Ce ao ON ON 01,
mais aucune mesure ne permet de formuler cet équilibre.
3 ÉNCLESE
à 12244 , 2 TT OÙ OS up losl — F (a )+: 18 Sy ù 6 7 DRE T ; 1,072 T
Qr d'après L. B.5, 2°S$S., II, p. 1615; I; : moyenne (!) d’après L. B. 5, 1®8., p. 789 (1000-2500 ; Æo.08), (B.E.C. 14c) donne l;— + 1,366, ailleurs 1;=1,321 (14 d), avec 0 — 902.
HE RDr = 2 PI
00 8 ra [l 4 16 ; logK,— — e +1, log'l cr). AD LE ,072
Qx d'après L. B. 5, 2°S$., Il, p. 1615; 1x, moyenne calculée d’après L. B. 5, I,
GS en RUE
logK,— — Re +1, logT — r : Fr )+ 120 4,972
Qr d'après L. B. 5, 2° S., "IE pi5Maleur peu différente : L'ICOSNSS p. 418; 1; moyenne calculée d'après L. B. 5, II, p. 1417 (1000-2500 ; Æ 0.03).
à 25480 : 1 2540 logK,— — T + or — (AS) +815.
Qr : L. B. 5, 2°S., II, p. 1615; 13 210 — 40, to, to : L. B. 5, 2°S., p. 1293, formule (IV) (cf. Table des chaleurs spécifiques et constantes chimiques, p. 98). 2 (OX: = O, (a
(a) logk,—+ + D,5 logT —1,22.105T + 1,35.107T?+ 9,8.
(*) L'indication « moyenne » ou « moyenne calculée d’après... » exprime que la formule donnée par la référence à été transformée en utilisant les températures caractéristiques et que la constante I}; adoptée est la moyenne des valeurs recalculées dans cette transformation. L’intervalle de températures (absolues) dans lequel à été fait le nouveau calcul est indiqué entre parenthèses, ainsi que l'erreur sur log K, dans le passage de l’ancienne formule à la nouvelle.
(?) Voir la note (?) page 96. La valeur exacte de 6 est 2220 au lieu de 2540.
aie ne [0,7 as ; à à
(*) L’habitude est d'écrire : K,— ==; car on considère la formation de l'ozone à
ES > [OT à partir de l'oxygène; les valeurs de log K, obtenues sont celles que nous calculerions
d'après notre formule, mais changées de signes.
La 1872 + a . CURE (b) logK,— — + 1,99 log T + 2,6 (BE, G.,5).
