CHAPITRE I
CHALEURS SPÉCIFIQUES MOLÉCULAIRES DES GAZ À HAUTE TEMPÉRATURE. CONSTANTES DES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
Nous devons maintenant faire appel aux données expérimentales pour poursuivre notre étude. La connaissance numérique des équilibres chimiques est accessible à l'expérience seule; il en est de même des chaleurs spécifiques des gaz. L'interprétation des résultats expérimentaux obtenus dans la détermination des chaleurs spécifiques des gaz faisant appel à certaines fonctions mathématiques, que l’on retrouve dans le calcul des constantes des équilibres chimiques, il est avantageux de parler d’abord des chaleurs spécifiques.
Chaleurs spécifiques moléculaires des gaz. — Nos calculs d'équilibre vont nous conduire à utiliser les chaleurs spécifiques des gaz à haute température; nous serons même amené, dans la détermination des températures de combustion de certains mélanges gazeux, à extrapoler les valeurs des chaleurs spécifiques dans des zones de température demeurées jusqu’à présent peu accessibles à l'expérience. Les mesures des chaleurs spécifiques des gaz à température élevée, sont assez nombreuses. Les résultats trouvés sont souvent exprimés en fonction de la température par une fonction algébrique de celle-ci : l’accord entre les valeurs calculées et les mesures est parfait dans l’intervalle de température pour lequel la fonction a été calculée; mais dès qu'on s’écarte de cet intervalle, les divergences entre les valeurs extrapolées et les mesures d’autres expérimentateurs montrent que les fonctions algébriques sont impuissantes à représenter ces grandeurs.
La théorie moléculaire (!) vient heureusement à notre secours au milieu de ces difficultés. L'explication qu’elle donne de la variation de la chaleur spécifique des gaz avec la température permet de prévoir cette variation dans un domaine très étendu quand on a pu la mesurer dans une zone plus restreinte. Elle admet en effet que la chaleur spécifique dont l’origine se trouve dans les mouvements des molécules peut être considérée comme formée de deux parties : l’une invariable C, ou C,,, l’autre C, dépendant uniquement de la température et s’annulant au zéro absolu (208) Cp= Cp, + Gs; Co Co, + Ce.
(:) Pour l’exposé de cette théorie, cf. B. 11,
Pour les corps monoatomiques, la partie invariable existe seule : la molécule n’est susceptible que de translation : la chaleur spécifique moléculaire à volume constant est :
GR (1), et la chaleur spécifique moléculaire à pression constante (la seule que nous considérerons ici) :
Pour les molécules diatomiques, cette partie invariable doit s’augmenter de l'énergie de rotation, ce qui donne Ce 2R ou CR 2 2
suivant la constitution de la molécule.
Les molécules diatomiques et polyatomiques sont en outre susceptibles de vibrations intramoléculaires : ces vibrations dépendent étroitement de la température. Dans un volume déterminé d’un gaz, un certain nombre de molécules pourront être animées d’oscillations de fréquence déterminée et le nombre de ces molécules croît avec la température; la quantité de chaleur dQ transformée en vibrations dans l’échauffement de la température T à la température T + 4T, est égale à
(209) 40 CAT, formule dans laquelle C, est donnée par hy\? À (7x) ef à (210) GR = or) (Cr 1) |
La fréquence » est la fréquence des vibrations intramoléculaires, vibrations qui se traduisent souvent dans les spectres des gaz par les bandes d'absorption; ce pur des grandeurs tale de mesures précises. On en déduira la gran-
oe Cette valeur @ s'appelle température caracté-
deur *? T que l'on appelle 0 — 10 du corps considéré. 1 fraction de la chaleur spécifique moléculaire
2 . - [0] dépendant de la température est donc fonction du seul quotient +: La for-
mule (210) due à Einstein est souvent écrite (x) On en trouvera une table dans les Landolt-Bôrnstein Phystkalisch-Chemische Tabellen, 5° édition, 1° supplément, p. 702. | La table donne en réalité C,— 39 (x) | Pour faciliter
(:) La valeur de R adoptée est R —1,9857 cal/degré.
Ra
l'emploi de cette fonction, nous avons construit un nomogramme (') donnant immédiatement ® ; en fonction de @ et de T (voir Annexe, Planche 1).
Les molécules polyatomiques ont plusieurs fréquences de vibrations caractéristiques. Dans ce cas la fraction C, de la chaleur spécifique sera la somme des fonctions + relatives à chaque température @, chacune des fonctions o étant multipliée par le « poids statistique » de la fréquence d’oscillation correspondante.
L'accord de la théorie et de l’expérience est en général excellent. Les valeurs de @ calculées d’après les fréquences v donnent des chaleurs spécifiques très voisines des valeurs de ® déduites des mesures expérimentales de chaleurs spécifiques; de plus, la forme transcendante des fonctions © représente beaucoup mieux les variations des chaleurs spécifiques sur de grands intervalles de température que ne le faisaient les fonctions algébriques : il est donc légitime de les adopter pour les extrapolations. Nous disons en général : deux gaz, l'oxygène et l’azote, présentent en effet des différences inexpliquées entre les chaleurs spécifiques mesurées et celles qui se déduisent des données spectroscopiques. On peut cependant représenter pour ces deux gaz les variations de C, avec la température en choisissant des valeurs convenables de O6, déduites de ces mesures (?).
La chaleur spécifique C, [formule (210)] est la chaleur spécifique vraie à la
(*) On trouverait un abaque donnant C, dans (B. 11c), p. 230. Notre nomogramme à points alignés est de lecture plus facile et donne, en plus de C,, trois autres fonctions du rapport % !
(?) Des mesures récentes (voir B. 12a) ont fait disparaître l’anomalie qui subsistait pour les chaleurs spécifiques de l’azote et de l'oxygène : les chaleurs spécifiques observées (déterminées par la méthode de Lummer-Pringsheim) confirment les valeurs des températures caractéristiques déduites des mesures optiques (2220 et 3340). La différence entre les valeurs anciennes des chaleurs spécifiques déduites des mesures de la vitesse du son et les nouvelles valeurs observées est attribuée à la grandeur du temps nécessaire à la transformation en énergie d’oscillation de l'énergie de translation des molécules soumises à la propagation des ondes sonores. Bien qu'une telle cause d'erreur soit admissible [ surtout pour des ultrasons (voir B.12b); d’autres observations de Wohl semblent aussi le confirmer (voir B. 23b, p. 138)], il semble que les auteurs n'aient pas envisagé toutes les erreurs dont peuvent être entachées les mesures indirectes des chaleurs spécifiques des gaz par l'intermédiaire de la vitesse du son. Nos calculs ont été faits avec les valeurs de @ admises antérieurement à ces nouvelles recherches (2540 pour O?, 3800 pour N° au lieu de 2220 et 3340). Il en résulte que nos chiffres sont légèrement erronés ; nous indiquerons à chaque fois le sens de l'erreur commise.
température T. La valeur qui nous intéresse est la chaleur spécifique moyenne entre une température fixe #, et T. Pour la commodité des calculs, nous avons adopté la température initiale 4,—18° C., soit 291° absolus. Les chaleurs spécifiques moyennes entre 4, et T sont données par le quotient (nous indiquons la valeur moyenne de C, par C,) :
: T : T ty (ar) Cr GaT= y | Gar— f Gear |.
Les tables de Landolt donnent (premier supplément, p. 703), les valeurs
Le U des intégrales —>©
les tables des chaleurs spécifiques moyennes entre t, et T que nous donnons en
T VE 1 / C.dT (‘). Nous les avons utilisées pour dresser
annexe. En appelant, pour simplifier E (r) l'intégrale
T (212) E(5) hf e(r)T=u 0,
le calcul de la chaleur spécifique moyenne d’oscillation entre #, et T s'exprime par
oo = x (e(t)-0(t)]
la sommation È s'étendant aux différentes températures caractéristiques, affectées de leurs poids respectifs. Nous symboliserons ce calcul par (214) C; DR Tr
Nous donnons ci-après une table des valeurs des chaleurs spécifiques des principaux corps à l’état gazeux, conçue d’après les idées que nous venons de rappeler (?). Cette table contient en outre les valeurs des constantes chimiques des mêmes substances, d’après des recherches basées sur l’étude des spectres et de la configuration des molécules.
T tion de T et de @ : les deux échelles à double graduation situées à droite de ce nomogramme
U ° en fonc-
1) Nous donnons aussi sur lenomogramme (Annexe, Planche 1) la valeur de [e) )
représentent les valeurs des fonctions de T' Pour utiliser les échelles situées à droite, on
lira @ à droite sur l'échelle médiane et pour les échelles de gauche (ani représentent C,
U — U, T (2) Pour les indications d'auteurs, consulter l’annexe bibliographique p. 189, sous le
et
» Ô sera pris à gauche sur cette même échelle médiane.
titre Chaleurs spécifiques (B.C.S., 1, 2, ..:).
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Calcul des constantes des équilibres chimiques ('}).— L'expérience permet en général la mesure des dissociations ; certaines méthodes permettent même de les mesurer jusqu'à des températures élevées. La thermodynamique des réactions chimiques coordonne les valeurs numériques trouvées, et ses formules permettent de calculer les constantes de l'équilibre chimique à toute température.
Soit l'équation chimique représentant un équilibre en phase homogène
(216) Ai+BB+... = «A, +6,B,+...(+0Q cal.) dont nous voulons calculer la constante d'équilibre
(217) Keep
Cette constante d'équilibre K est liée à la température par l’équation
(218) re Qu,
Dans cette équation, Q,; représente, mesurée en petites calories, la chaleur dégagée dans la réaction (216), effectuée sous pression constante, à la température T : elle est une fonction de T. Pour intégrer correctement l’équation (218), nous devons expliciter Q, en fonction de T. La formule de Kirchhoff résout ce problème : elle nous donne en effet :
T (219) Q=Q— f Cat.
Dans l'application de cette formule, les C, représentent les capacités calorifiques des divers constituants de l'équilibre, et la somme E est calculée en affectant du signe — les chaleurs spécifiques des corps réactants et du signe + celles des corps résultants (?).
Les constituants étant tous gazeux, les chaleurs spécifiques C, ont les expres-
(*) L'absence de tout travail d'ensemble sur les constantes des équilibres chimiques nous a conduit à intercaler cet exposé dans notre étude sur le calcul numérique des équilibres. Dans cet exposé, qui n’a pas la prétention d’être original (une partie des matériaux a été empruntée à B.13), nous avons cherché à coordonner les faits connus et à mettre quelque peu d'ordre dans un domaine où l'absence de conventions suivies et l’incohérence des notations entretenaient une confusion regrettable.
(?) Cette convention de signe sera conservée, car elle coïncide avec la convention relative à l'écriture de K, qui s'exprime par un produit en donnant aux corps résultants un exposant positif, aux corps réactants un exposant négatif.
sions indiquées ci-dessus (voir p. 94 et suivantes). (208) Cp = Op, + Gs:
L'équation définissant L K, est alors :
CETTE Ce - f': SC, dT d j!
