IHRE

(256) g'—=(o+nË) —g+(1— 0)

Le calcul est donc inexact, du fait que la pression finale diffère de la pression initiale (tout autre mode de calcul changerait les rapports des nombres d'atomes des corps en présence, et la suppression pure et simple dé la réduction à l’unité n’empêcherait pas la concentration relative d’un équilibre d'augmenter si la variable chimique relative à cet équilibre particulier est positive, de décroître dans le cas contraire). Les pressions initiale et finale ne sont égales, et le calcul conduit d’après la méthode exposée n’est rigoureux, que si la variable chimique & est nulle (nous.écartons nécessairement 6 = 1 : un seul équilibre).

L’ « erreur » sur les résultats trouvés sera d’autant plus petite, à variable chimique égale, que la concentration relative de l’équilibre sera plus grande et, à concentration relative égale, que la variable chimique sera plus petite.

Ces erreurs se corrigeraient d’ailleurs par un nouveau calcul du même équilibre, conduit de la même manière mais qui serait moins inexact que le précédent puisque la variable chimique serait plus faible, une série illimitée de calculs devant conduire aux valeurs exactes... Mais la précision des calculs d’approximalion est bien supérieure à la précision avec laquelle sont connues les constantes des équilibres chimiques ; un seul calcul partiel suffit pour chaque équilibre, les cycles de calcul suivants corrigeant au fur et à mesure les

nombres obtenus.

Ainsi donc, la méthode que nous avons suivie se justifie facilement. Néanmoins, nous étudierons de plus près le calcul des équilibres, en cherchant à lui donner des solutions plus exactes, rigoureuses même, qui nous serviront par la suite.

Solutions plus approchées et solutions rigoureuses du calcul des équilibres homogènes. — Nous distinguerons les solutions relatives aux équilibres du premier ordre, et celles relatives aux équilibres du second ordre.

Équilibres du premier ordre. — La méthode qui vient immédiatement à l'esprit tient compte, dans le calcul du coefficient de dissociation +, de l'augmentation de pression produite par la dissociation.

Soit l'équilibre (257) D'AGIR (n=r—p);

appelons, pour simplifier, a4,, la concentration relative initiale du corps A,. (Nous enlevons momentanément les crochets pour simplifier l'écriture.) Quand cet équilibre est établi, la concentration partielle de l'équilibre est devenue

Jè (258) F=dg; (+5).

Le coefficient de dissociation doit être tel que, sous cette concentration partelle, le système soit en équilibre. La constante d'équilibre K’, donnée par la formule fondamentale en fonction de la constante numérique K,, est aussi donnée, en fonction du coefficient + par la formule [(37), p. 18]; nous en

tirons :

(259) For. ou Mare = SR fe Patti de ) ù | ( ; | p'G=rplre pat dy, EN

équation qui se simplifie en

Le coefficient de dissociation étant déterminé par cette équation, plus simple que l'équation (37), nous aurons réalisé l'équilibre, en tenant compte seulement de l'augmentation de pression due à la dissociation calculée.

Mais cette solution (‘) n’est encore qu’une approximation. La solution rigoureuse doit en effet tenir compte de la réduction à l’unité des concentrations relatives des différents corps : le coefficient de dissociation * doit avoir une valeur telle que les constituants, sous leurs nouvelles concentrations partielles réduites à l’unité, soient réellement en équilibre.

Reprenons donc notre calcul; avant le calcul partiel de cet équilibre, le système est formé de

[ay] molécules de A,;— (1 — 75) 47,0;

AI » de A,— : PRE

le coefficient de dissociation du corps À, est ,, et la concentration du corps A, initialement présent est

(262) ago = [&] + £ [as]

(nous conservons la forme a,, plus simple que [ a,],). Soit +, la valeur exacte du coefficient de dissociation, les nouvelles concentrations des corps À, et À, sont alors (A) : go (1 — T1)

(263) fe (A) . yo nee

L'augmentation de pression due au calcul de cet équilibre doit être corrigée; chaque concentration est alors multipliée par le facteur Vu, TT ON 1 + ee (Ti — To) Les concentrations définitives des deux corps À, et À, sont alors

[al = Ayo Mr re 1+ Gy,0 — (T1 — To) (265) Ê “ las re Dr ie Luce à

Ed d 17) go Et To

(*) Cette solution reste applicable dans le cas où la concentration partielle de l’équilibre considéré est faible, puisque la réduction à l'unité des concentrations des différents corps en présence influe très peu sur les concentrations des constituants d’un tel système. Nous montrerons ci-après (p. 151 et 153) un exemple d'utilisation de cette formule.

et la concentration relative de l'équilibre, qui en est la somme, est

«a (1424) VA RE P

n LS 0 (CT)

ce sont ces concentrations qui doivent entrer dans la définition de la constante

tre . # .

relative à cet équilibre (Re Lee), et dont la valeur numérique se déduit q elle-même de la constante purement numérique K, par la formule fondamentale RU KE (267) CS

Tous calculs faits, on obtient l’équation

[: + ane 5 = 50)| (Gt)

de degré 2r — p par rapport à l’inconnue, +,, et où a,,, et r, sont les grandeurs numériques qui définissent l’état initial du système.

Équilibres du deuxième ordre. — Nous ne pouvons pas donner d'autre solution approchée du calcul des équilibres du deuxième ordre que celle que nous avons exposée antérieurement. En effet, le coefficient de dissociation qui est une variable parfaitement adaptée à la définition de l’état d’un système du premier ordre ne présente pas d’analogue pour la définition d’un système général du second ordre (‘) : la seule variable qui puisse être employée est la variable chimique Ë, qui nécessite d’ailleurs une définition préalable du système, définition donnée par les concentrations des trois corps en présence. Bien mieux, l'emploi de cette variable chimique conduit, pour la solution rigou-

(*) Nous aurions pu utiliser la variable chimique £ pour définir le « mouvement » de l'équilibre du premier ordre que nous venons de calculer. Les formules (188), (189) et (193) donnent en effet :

(269) é— (tite) (eus,

le premier facteur du dénominateur de la formule (268) deviendrait 1+ nË, mais le reste de l'équation n’éprouve pas, bien au contraire, de simplification équivalente, puisque le coefficient de dissociation 7, y figure seul, et non sous la forme de la différence rt, — +4.

reuse du problème posé, à des formules plus symétriques que celles auxquelles conduit, pour le premier ordre, l’usage du coefficient de dissociation. Le système du second ordre étant le siège de la réaction

(270) aA & 6B+YC

réalisée à partir des concentrations relatives, a, b,, cs, des trois composants (pour simplifier, nous supprimons également les crochets habituellement utilisés dans l'écriture symbolique des concentrations), la variable chimique relative à cette réaction, telle que le système soit en équilibre véritable après réduction à l'unité des concentrations de tous les corps présents, est donnée par l'équation (271) K nice né) (b,+ BE) (co+ YEN

27 CREER) la at) oh 1 dans laquelle 0, et z ont leur signification habituelle (!

(272) (So—= do + bo+ Co, R=B+Yy—- a),

et où K, est la constante numérique définie par la température et la pression totale du système. Cette équation s’obtient comme l’équation (268) en exprimant que conformément à la loi d'action de masse l'équilibre est réellement atteint sous les concentrations réduites à l'unité des composantes du système. Les formules (268) et (271) montrent la complexité de la solution rigoureuse de chaque problème partiel. Solution superflue puisque le calcul des problèmes voisins rendra inutile, par la réduction à l’unité des concentrations des constituants, la détermination exacte qui vient d’être faite. Nous nous contenterons donc de notre méthode d’approximations, basée sur des formules simples, et qui conduit assez rapidement à -des résultats dont la précision numérique dépasse de beaucoup l'exactitude des constantes d'équilibre K..