OH = 2H,0 + O

d’un type anormal (n——1), et pour laquelle nous n'avons pas construit de graphique ('). Le calcul, utilisant uniquement les deux équilibres (6) et (7) est

(!) L'étude géométrique que nous avons faite des diagrammes triangulaires permettrait de construire facilement ce diagramme. Le point caractéristique se trouverait dans l’angle des côtés AB et AC, au-dessus du sommet À. Mais le calcul d’un tel graphique demanderait un temps considérable, pour ne servir que dans de très rares occasions.

Al Q . I très lent; ainsi, pour e=-=—1,40 (T — 3000°K.), nous avons les valeurs

successives de la variable chimique pour les équilibres 6, 7, 1 et 2 :

Ne AJ

en calculant à partir de l’eau et de l’oyygène en excès. Le nombre de cycles de calculs s’est trouvé réduit de 6 à 5 lorsque nous avons pris les valeurs obtenues précédemment comme point de départ d’un nouveau calcul avec T — 2950°K. Dans un autre cas, une estimation tenant compte du recul des dissociations par abaissement de la température a permis également de ne réaliser que cinq cycles de calculs. Les approximations ont été arrêtées quand la variable chimique est devenue inférieure à un demi-millième pour tous les équilibres du cycle. (On remarquera l'allure lentement décroissante de la variable chimique dans

. I r Q l'exemple ci-dessus.) Les calculs pour € — = — 2,00, effectués avec un point

de départ approché n’ont pu être arrêtés, après onze cycles, qu'après avoir fixé approximativement la valeur de la concentration de l’oxhydrile, et réalisé

directement la réaction 2,0 + OO

Il a même été impossible de déterminer la température de combustion du mélange 2H, + 2,50, en raison de la lenteur de la transformation de l’oxygène en OH dans les cycles successifs d’approximations. Le temps nécessaire pour calculer la température de combustion d’un mélange d'hydrogène et d'oxygène est donc très variable : si la détermination fait partie d’une série continue dont les valeurs permettent de prévoir approximativement les concentrations relatives, 3 heures peuvent suffire. Mais s’il s’agit d’un calcul isolé, Le temps employé dépendra surtout du choix plus ou moins heureux de la température au voisinage de la valeur cherchée, et le résultat pourra n’être alteint qu'après un travail beaucoup plus considérable.

Remarques. — 1° /nterpolations. — La table annexée (XVI) donne les valeurs des logarithmes des constantes K de 5o en 5o degrés; la détermination de la constante K à une température non inscrite sur ces tables se fera par l’intermédiaire du logarithme dont on cherchera la valeur par interpolation. Le

retour au nombre donnera K.

2° Fautes de calcul. — Les erreurs de calcul sont faciles à trouver en raison de la vérification que donne l’addition des concentrations partielles d’une colonne paire ou impaire. Mais il peut arriver que les nombres calculés se heurtent à des impossibilités (par exemple £, négatif, et en valeur absolue, supérieure à la plus petite des concentrations des corps présents). La pratique de ces calculs nous a fait connaître les sources d’erreurs suivantes :

I. Report des points. (Erreur d'une puissance de 10 sur les courbes cotées, erreur sur le report de l’isocrase.)

IT. Lecture des coordonnées.

IT. Erreurs sur le signe de la variable chimique, sur les concentrations, etc.

IV. Erreur dans l’application de la formule (253) . : 3 n’est pas néces-

satrement la coordonnée la plus petite; c’est la coordonnée du corps de plus faible coefficient dans l'équation de l’équilibre chimique. Elle est mesurée par la distance à AB du point représentant l’état de l'équilibre partiel calculé.

V. Erreur dans la formule de correction et [(247) ou (255) ] : le dénominateur est égal au total des concentrations à réduire à l’unité; erreur dans le

signe des corrections à faire à chaque concentration relative.

VI. Erreurs dues à l’imperfection du graphique : nous avons parfois constaté dans le cas où la concentration d’un corps prenant part à un équilibre du deuxième ordre est très petite, que le calcul effectué sur le corps dont la concentration est la plus élevée donnait à la variable chimique une valeur négative, de valeur absolue plus grande que la concentration du corps en faible proportion. La nouvelle concentration serait donc négative; cette impossibilité se résout en calculant directement la faible concentration, au lieu de la déduire des concentrations plus fortes par l'intermédiaire de la variable chimique. La précision du calcul se trouvera accrue si l’on utilise les fragments de triangle décrits pages 67, qui correspondent à des hauteurs du triangle de référence supérieures à 1”, ou en calculant la coordonnée la plus petite (voir page 45, VI,

et page 66, VI).

Critique de la méthode d'approximations successives. — En dehors de ces fautes plus ou moins évitables, se glissent, dans le calcul, des erreurs qui font que chaque résultat n’est jamais rigoureusement exact; ces erreurs tendent

vers zéro quand le système chimique se rapproche de l’état d'équilibre réel, et leur existence ne trouble en rien la convergence des états successifs calculés.

Dans le calcul partiel d’un équilibre, nous supposons que la pression à laquelle sont soumis les composants demeure constante; si notre système était le siège d'un seul équilibre, il n’y aurait pas lieu de réduire à l’unité les concentrations après la répartition des molécules et le calcul serait rigoureusement exact. Mais, en fait, plusieurs équilibres coexistent dans notre système et après le calcul de chaque équilibre, il faut réduire à l’unité l’ensemble des concentrations. Soient 6 la concentration relative de l’un d'eux, et £ le « mouvement » de l'équilibre calculé, « mouvement » donné par la grandeur de la variable chimique; après le calcul partiel, la concentration relative est devenue 5 + n£. Lorsqu'on replace cet équilibre dans le système immobile d’où il avait été momentanément isolé, la réduction à l’unité des pressions ramène sa concentration relative à la valeur suivante :

1+nË

né