LA VE X

donnant la concentration des atomes A en équilibre avec la molécule A, pré-

sente seulement en très faible proportion, permet de fixer immédiatement la valeur convenable de la concentration de l'oxygène atomique présent [colonnes 14(A) et 15(A)] : [a,] est la concentration de l'oxygène moléculaire donnée par le calcul de l'équilibre

(vorr calculs annexes du Tableau VI, au bas de ce tableau).

L'oxygène atomique se trouve en excès : la différence est reportée sur l'oxygène moléculaire, pour être utilisée dans les calculs successifs. Après deux cycles entiers d’approximations, les valeurs calculées sont à peu près retrouvées; il aurait fallu plusieurs calculs alternés des équilibres (n° 6 et 2) (2H,0 = 2H,+ 0, et O, = 20) pour atteindre ce résultat : les chiffres calculés 2,48 et 20,86 sont devenus 2,51 et 20,94. La colonne 15(A), portant les nombres calculés et les corrections, prépare le calcul de l'équilibre n° 6 qui

(*) Les points représentant les calculs partiels sont numérotés à partir de 21 et groupés dans les fragments 1 et 4 de la figure 42 pour le deuxième ordre, et dans la figure 43 pour le troisième ordre.

(?) Voir ci-après, p. 153, l'établissement de cette formule.

ramène de suite l’oxygène à une valeur convenable et qui occupe les

colonnes 15, 16 et 17.

La vérification des nombres trouvés donne des rapports de nombres

ee : I d’atomes différant entre eux de moins de is

Remarques particulières à ces calculs. — L’emploi du diagramme carré donne lieu à quelques observations particulières.

1° Tracé des isocrases. — En raison de la grande dimension de notre graphique, une attention toute spéciale doit être accordée au tracé des isocrases. Elles ne peuvent évidem-

Fig. 44.

ment pas être tracées d'avance sur le papier puisqu'elles forment une double infinité; on doit donc tracer dans chaque calcul partiel celles dont on aura besoin. La meilleure méthode que nous ayons trouvée pour mener l’isocrase permettant le calcul d’un équilibre donné est de réaliser successivement deux perpendiculaires à la direction de l’isocrase : cette direction est définie par le sommet D et un point situé sur une parallèle aux côtés AB ou BC (voir /g. 38, p. 83). Elle est matérialisée par une règle plate bien recüfiée, qui s'appuie sur une aiguille très fine située en D et qui passe par le point convenable

(o) de la parallèle à AB ou BC; une équérre exacte E, donne la direction perpendiculaire : une deuxième règle plate appliquée sur le côté de l'angle droit supporte une deuxième

équerre E, qu'on fait passer par le point … ou Tr des côtés AB ou BC En retournant

cette seconde équerre, on peut éliminer les erreurs dues à l’inexactitude de son angle droit : il suffit de prendre la droite équidistante des deux droites tracées : c’est l’isocrase cherchée (/t£2. 44).

2° Kautes de calcul. — Le calcul de l’équilibre du gaz à l’eau comporte une vérification immédiate. Deux des quatre coordonnées du point d’intersection de l’isocrase et de la courbe sont mesurées en tenant compte au besoin de l’hygrométricité du papier; ce sont (1— x) et y ou (1— y): on calcule donc les nouvelles concentrations; les deux valeurs de £; qui s’en déduisent doivent être peu différentes. Si ces valeurs diffèrent de plus d’un millième, il y a tout lieu de penser qu’une erreur s’est glissée dans le calcul; l'erreur la plus fréquente vient du tracé inexact de l’isocrase : les règles DD’ ou FF’ peuvent avoir glissé, ou le point #7 ou p de AB ou de BC est mal reporté. Il convient donc de s'assurer d’abord du tracé exact de cette droite, ainsi que la lecture correcte des coordonnées du point d’intersection avec la courbe K, avant de recommencer le calcul des rapports qui définissent la direction de l’isocrase et la position des points m» ou p.

3° Retour sur le calcul des équilibres du premier ordre. — Le calcul de l’équilibre du troisième ordre (274) est toujours rigoureux puisqu'il est indépendant de la pression. Les critiques énoncées précédemment au sujet des équilibres des deux premiers ordres restent entières; notre réponse demeure également. Cependant ces critiques nous permettent de modifier et de simplifier certains points de détail. En raison de la complexité plus grande de ces calculs, nous avons employé pour le calcul des dissociations du premier ordre une formule applicable dans les cas où le constituant qui se dissocie se trouve en très faible quantité. Dans ces conditions, ce corps est presque entièrement dissocié et le calcul habituel de sa concentration à l'équilibre devient extrêmement laborieux.

Soit K, la constante de cet équilibre à la température T, sous la pression supportée par le système entier. Nous connaissons uniquement la fraction non dissociée a, du corps À, (!') qui prend part à l’équilibre (285) PAs=TAs.

(1) Nous conservons encore ici la convention qui nous a permis de supprimer les crochets symbolisant les concentrations relatives, pour simplifier l'écriture des formules,

La formule (260) exprime + en fonction de la concentration initiale ici inconnue, du corps À,,

Re T' (a, pr (test)

(n=Tr—p).

La concentration a,, seule connue ici, est

(286) ag = (1—7T)a,;

on aura donc le coefficient de dissociation cherché, par l'équation

Ke AL TA ( 287 ) Eos

(ag)! p' (1 — Tr)

La concentration du corps À, est alors o ue ÿ da 4 g , (288) A—= F Tlg= = — dy;

l'égalité précédente (287) donne

8 T2: GER LR (229) P IT (ay)?

d'où, en reportant cette valeur de 2. dans (288), P LS

L K, r (290) 1 es DAT "Ag VKa.(ay).

L'application de cette formule aux équilibres du premier ordre du type (2, —1) que nous calculons donne, en remettant les crochets,

(299 ae À) le = VE TG

La condition indispensable pour pouvoir appliquer cette formule est que la concentration | a, ] du corps A sous la forme moléculaire A, soit faible : ainsi ce sera le cas de l'oxygène dans des mélanges combustibles contenant l'oxygène en proportion légèrement supérieure à celle qui donne la combustion en CO + H,. On peut alors donner à l'oxygène atomique la composition calculée (291), soit en faisant venir l'oxygène qui manque, de l’eau, de l’oxhydrile ou du gaz carbonique, si la quantité d'oxygène atomique est insuffisante, soit au contraire en reportant l'excès d'oxygène atomique sur l'hydrogène, l’oxyde de carbone, ou le transformant en oxygène moléculaire. L'effet de cette trans-

formation imposée au système changera les concentrations : deux cycles entiers d’approximations (') seront nécessaires pour en effacer les traces et ramener la variable chimique des approximations suivantes à une très pelile valeur, pourvu toutefvis que [a,]—[0], donc aussi [a,]—[O,] soient suflisamment pelits.

Ces deux cycles de calcul modifieront légèrement [O,]et[O], mais l’ordre de grandeur de [O |, calculé précédemment, sera conservé.

& Cycles d'approximations. — Les calculs sont conduits différemment selon les quantités d'oxygène introduites. Si l’on utilise uniquement le diagramme du second ordre (2,1, —2), on peut classer les trois équilibres en deux groupes qui l’un et l’autre ne touchent qu’une fois aux concentralions de l'hydrogène et de l'oxygène moléculaires : le premier groupe se compose de la première dissociation de l’eau (équil. n° 6); le second groupe, de la deuxième dissociation de l’eau (équil. n° 7), et de celle du gaz carbonique (équil. n° 8); un cycle pourra donc être formé de ces deux groupes, accompagnés des deux équilibres du premier ordre (équilibres n° 1 et 2). Pour rendre plus précis le calcul des équilibres du premier ordre du type (2, — 1), nous avons construit une table donnant * en fonction de K, pour les cotes rondes de K comprises entre 1,00.107* el à,0.10?, cotes rondes croissant par dixièmes entre 2 et 10, par demi-dixièmes entre 1 et 2. On peut ainsi avoir 7 avec une grande précision.

Par contre, lorsqu'on utilise le diagramme carré en même temps que le diagramme triangulaire, l’ordre des calculs s'impose moins; nous avons fréquemment intercalé le calcul de l'équilibre du gaz à l’eau entre celui des deux dissociations de l’eau et calculé simultanément les deux équilibres du premier ordre.

Notons la nécessité de calculer l'équilibre du gaz à l’eau par une formule qui ne soit pas indépendante de celles des dissociations du gaz carbonique et de l’eau, afin de pouvoir utiliser indifféremment l’une ou l’autre des deux méthodes de calcul, et d'obtenir des résultats cohérents; à cette nécessité se rattache l’interdépendance des trois formules d'équilibre n° 6, 8 et 11 (30, 38 et 44),

(*) Il faut en effet décrire deux cycles entiers d’approximations pour que les modifica- Lions imposées aient atteint tous les constituants et que ces constituants modifiés aient de nouveau réagi. Si la variation imposée est faible, deux cycles suffiront pour calculer un état très voisin de l'équilibre réel; mais, pour des variations imposées plus considérables, il pourrait être nécessaire de décrire un plus grand nombre de cycles d’approximations.

(pages 109-111) dont les constantes I, sont liées par une relation linéaire simple, et que nous avons signalée en son lieu.

[ci encore, les calculs seront grandement simplifiés par l’emploi de valeurs approchées des concentrations des constituants, les calculs se bornant à corriger ces valeurs approchées, en donnant de petites variations à la variable chimique dans les calculs successifs des divers équilibres. Dans ces conditions-là, nous avons pu calculer une température de combustion en 5 ou 6 heures de travail, alors que le calcul à partir de la composition des produits de combustion ramenés à la température ordinaire aurait nécessité un temps double ou triple.