CHAPITRE VL

MÉCANISME DES RÉACTIONS. EXPLICATION THERMODYNAMIQUE DES RÉSULTATS OBTENUS.

Nous venons de voir les différences dans l’action chimique de deux formes bien dissemblables de la décharge électrique; l’étincelle condensée et le courant continu polarisé de faible intensité. Nous avons admis que l’action de l’étincelle était principalement thermique, alors que celle du courant était purement électrique. Nous allons chercher maintenant à justifier ces qualités spécifiques de chacune de ces deux formes de décharge électrique en utilisant la connaissance que nous avons des équilibres chimiques à température élevée.

A. — ÉTINCELLE CONDENSEE,

Température de l'étincelle condensée. — Nous avons montré dans notre travail sur le calcul numérique des équilibres chimiques comment on pouvait calculer la température de l’étincelle condensée traversant du gaz carbonique sous faible pression moyennant certaines hypothèses. Nous avons ainsi obtenu des températures voisines de 3300° absolus, en supposant que la réaction de dissociation ne rétrogradât pas pendant le refroidissement, et que la durée de

l’étincelle soit tellement courte qu’on puisse la considérer comme nulle, la pression des gaz soumis à l’étincelle demeurant constante pendant le passage de celle-ci.

Dans la décomposition du méthane par l’étincelle condensée, il semble très peu probable qu’une régression de la dissociation se produise; la réaction n’est pas une réaction réversible de décomposition, les produits dont nous observons la présence après refroidissement ne sont pas des composants d’une réaction d'équilibre, mais des produits de transformation des corps stables à température élevée. La seule hypothèse dont il soit possible de discuter la vraisemblance, est l'hypothèse relative à la durée de l’étincelle.

Dans les conditions où nous produisions nos étincelles, condensateur de quelques microfarads, self-induction réduite au minimum, l’étincelle de décharge est très amortie et sa durée demeure très courte. Les hypothèses que nous avions faites dans le calcul de la température apparente de l’étincelle condensée sont donc encore valables dans le cas présent.

Explication des réactions donnant naissance à des produits gazeux. — Admettons, ce qui est purement gratuit, car rien ne nous fait penser que les étincelles condensées aient la même température dans le méthane et dans le gaz carbonique, que la température à laquelle se trouve porté le gaz soit 3300°K., et cherchons quelle peut être la composition des gaz à cette température. Les seuls corps dont l'existence soit possible sont alors : C,H,, le méthine CH(*), l'hydrogène moléculaire ou atomique, et le carbone (peut-être sous la forme C, peut-être aussi sous la forme -C = C-). Il nous est impossible de dire quoi que ce soit sur l'équilibre de l’acétylène et de CH à cette température, non plus que sur les équilibres de formation des atomes de carbone. La seule chose que nous puissions affirmer c’est la présence de grandes quantités d'hydrogène atomique dans les gaz à la température de l’étincelle.

Quel sera le sort de ces différents corps dans le refroidissement des gaz qui suit leur échauffement par l’étincelle? L'hydrogène atomique deviendra molé-

(*) La présence de radicaux libres, ayant une existence réelle dans les gaz à haute température n’a rien de contradictoire, bien au contraire. L'expérience montre l'existence de l'hydrogène atomique, de l’oxydryle OH dans les flammes la présence de radicaux CH, CH, CH;, ... à été constatée dans les gaz carbonés, soit par la spectroscopie, (B. 20 d, e), soit par les spectrogrammes de masse (B. 18a); en admettant leur existence, nous n’introduisons donc aucune hypothèse supplémentaire plus au moins vérifiable.

culaire, l’acétylène demeurera inaltéré, ainsi que l'hydrogène moléculaire. La combinaison des méthines hors d'équilibre produira de l’acétylène, leur décomposition du carbone et de l'hydrogène; mais en même temps que les corps se combinent entre eux, ils se combinent aussi aux corps voisins; la rencontre de H et CH donnerait naissance à des radicaux méthènes, peut-être aussi à des méthyles. Mais ces combinaisons devraient se produire à des températures où le méthine CH est encore stable. Nous pensons que la température à laquelle l'hydrogène atomique et les méthines pourraient se combiner est encore trop élevée pour que les méthènes, et encore moins les méthyles, soient stables. La proportion de ces corps qui pourra prendre naissance sera donc infime, et le produit final du refroidissement des corps stables à très haute température sera formé de carbone, d'hydrogène et d’acétylène, une partie de ce dernier ayant toutefois pu se transformer par polymérisation ou décomposition thermique aux températures inférieures à 1000°. Ce n’est donc vraisemblablement pas dans les produits primaires de refroidissement des corps en équilibre à la température très élevée qu'il faut chercher l’origine des carbures plus complexes qui se trouvent, en faible proportion il est vrai, à côté de l’acétylène dans les produits de l’action de l’étincelle sur le méthane; il faut la rechercher plutôt dans des transformations secondaires des carbures, méthane, éthylène ou acétylène. Leur proportion augmentant quand la capacité des condensateurs diminue, il semble probable que ces carbures prennent naissance dans les régions périphériques de l’étincelle, là où les décompositions sont moins intenses et où la température est beaucoup moins élevée. Nous aurions ainsi des radicaux CH,, CH, à côté d’autres tels que HC = C-, H,C = CH- où H,C = C>, les uns provenant dela décomposition du méthane encore inaltéré, les autres de la décomposition partielle de produits obtenus dans des étincelles précédentes. La recombinaison de ces radicaux, peu nombreux d’ailleurs, donnerait naissance aux carbures saturés C:H;, C,H,, aux carbures éthyléniques ou aux carbures instables à la température ordinaire et dont la polymérisation a manifesté la présence en quantités extrêmement faibles.

Au point de vue de la transformation économique du méthane en acétylène, ces carbures sont gênants et diminuent les rendements; pour les réduire au minimum, il faudra : 1° utiliser des étincelles à forte capacité, pour réduire l'influence des zones périphériques, l’étincelle remplissant alors le tube laboratoire; 2° opérer dans un courant de méthane, pour que les produits déjà transformés soient éliminés et que l’action des étincelles ultérieures leur soit évitée.

Une conséquence naturelle de ces deux conditions sera la nécessité de maintenir les gaz à une pression assez faible, puisqu’une augmentation de la pression réduirait le volume apparent de l’étincelle et augmenterait la quantité de gaz non atteints, gaz qui ne doivent pas venir diluer la portion décomposée par l’étincelle, mais qui doivent être balayés en même temps qu’elle pour que les étincelles éclatent constamment dans des gaz frais. Cependant une diminution de la pression augmenterait l'énergie consommée par les pompes à vide, dont la tâche est de maintenir les gaz à la pression fixée pour réaliser la réaction. Cette dépense supplémentaire d'énergie amènerait nécessairement une diminution du rendement chimique de l’énergie électrique employée. Cette conséquence de la diminution de la pression s'oppose donc à l'avantage qu’on en retire par une meilleure utilisation de l’étincelle condensée; l'expérience devra déterminer la pression optima pour laquelle le gain produit par l'amélioration des conditions électriques compensera les pertes supplémentaires d’énergie dues aux diverses causes : pompage des gaz, transformation du courant à basse tension en courant à haute tension, échauffement des diélectriques.

En admettant que nous réalisions ces conditions optima, pourrons-nous atteindre des rendements énergétiques meilleurs que ceux que nous avons enregistrés jusqu’à présent? La faiblesse des rendements est inhérente à l'emploi de l’étincelle condensée. Elle s'explique facilement par la quantité de chaleur considérable absorbée par les réactions fortement endothermiques telles que la formation de l’hydrogène atomique à partir de l'hydrogène moléculaire. Toute la chaleur accumulée dans ces transformations est perdue par refroidissement et la seule chaleur qui soit réellement utilisée est celle qui réalise la

transformation CH = CH, + 3H, — 91.07 Cal.

Or, si nous admettons que les trois molécules d'hydrogène soit transformées en atomes cela fait une immobilisation de 100,7 >< 3 — 302%!,1, et le rendement de la réaction serait () TE —

02 + 91 moléculaire n’est pas dissocié. Sous une pression initiale du méthane égale à 3" de mercure, la dissociation de l'hydrogène à 3300°K. atteint 47 pour 100 et

la pression instantanée sous laquelle se produit cette dissociation est d’en-

— 23,2 pour 100. En fait, tout l'hydrogène

(!) En négligeant la chaleur d’échauffement de l'hydrogène jusqu'à cette température.

viron 140" de mercure (‘); sinous décomposions deux molécules de méthane, en les portant à 3300°, la chaleur employée se répartirait de la manière suivante : Chaleur d’échaufflement de C,H,, de 300 à 3300°K....... DNS Chaleur d’éch. de 2 X 0,47 x 3H —4,964 x 2,82%x 3000. 4r 99! ( Chaleur d’échauf. de 0,53 X 3 H,= 7,705 x 1,59%x 3000. 36 553 ( Chaleur derréacionp me REP SEE Re O1 ©

soit au total 221292" dont g1o10 sont seules utiles pour le but poursuivi; le

rendement maximum est