B. — ACTION DU COURANT CONTINU SUR LE MÉTHANE

Nous avons étudié très succinctement l’action chimique du courant continu sur le méthane sous faible pression, non pas que nous pensions arriver à des

procédés plus économiques de transformation de ce gaz en acétylène, mais pour chercher à différencier plus nettement les deux formes de la décharge électrique : la forme arc et la forme Geissler. Or, l’action du courant continu produit justement la décharge du type Geïssler, et cela d’une manière continue. Les conditions dans lesquelles se produit cette forme de décharge permettent de l’obtenir « pure »; son étude est donc très facile.

Pour obtenir la décharge des condensateurs en courant continu, il faut modifier légèrement les connections électriques : la coupure C (/ig. 5) doit être mise en court cicuit et les bornes 3 et 4 doivent être réunies, en supprimant les liaisons B-1, 1-2 et 3-A. La résistance p, permet de régler grossièrement l'intensité du courant, le réglage final étant fait par l'intermédiaire du potentiomètre P qui règle le voltage du primaire du transformateur T.

Les expériences sont faites en général à intensité constante : le galvanomètre G indique l'intensité du courant (intensité réduite si besoin est par le réducteur R) et l’on note, pour calculer l'énergie fournie, les voltages donnés par les voltmètres V,, V, ou V,; dans une série d'expériences faites avec la même intensité de courant, la seule variable sur laquelle on puisse agir est le temps.

Nous avons étudié l’action de courants d’intensités différentes sur le méthane enfermé sous 3200 ou 11000* de mercure et maintenu à la température ordinaire; nous avons aussi fait quelques expériences sur du gaz maintenu à la température de l’air liquide.

À. Expériences en courant continu à la température ordinaire :

a. Pression : 32004. — Quatre intensités de courant ont été étudiées : de 0, milliampère environ (530 wampères) à 10 milliampères.

L'action chimique du courant continu sur le méthane se produit avec une lenteur beaucoup plus grande que celle de l’étincelle condensée : sous la pression de 3200* de mercure, 10000 joules produisent à peine la décomposition complète du volume de méthane qui serait décomposé entièrement en acétylène et hydrogène par moins de 5oo joules, fournis sous forme d’étincelles condensées (sous cette dernière forme, 10000 joules produiraient la décomposition totale de l’acétylène en carbone et hydrogène; et c’est bien le résultat auquel on arrive directement en fournissant au méthane cette énergie sous forme de courant continu).

De plus, les quantités d’acétylène produit sont beaucoup plus faibles que

Jake Fnergce.

[| CH, Teagix Ps Pa 3.00 à

ns LR Sopa ,

aintenu à la température ordinaire (T. 2930 env.). la quantité d'énergie fournie à la même masse

Fig. 33. — Action du courant continu sur le méthane m Pression initiale 3200. Intensité fixe. Influence de de gaz. Voltages aux bornes des tubes laboratoire, en fonction du temps. Les distances entre les courbes successives représentent les proportions de carbone du méthane transformées en éthane, éthylène et carbures éthyléniques (parfois non indiquée) et acétylène (voir légende Jig. 30, p. 97.)

celles que l’on obtenait dans la décomposition du méthane par l’étincelle condensée; l’acétylène semble apparaître ici d’une manière transitoire, pour se trouver ensuite polymérisé. Le seul corps dont la proportion soit assez importante, c’est l’éthane; il n’échappe pas non plus à la décomposition qui libère finalement à peu près les trois quarts de l'hydrogène présent dans le méthane. Le courant continu sous faible intensité n’est donc pas un moyen commode pour transformer le méthane en acétylène : les meilleurs rendements sont de l’ordre du centième de ceux que nous ont donné les étincelles (voir Tableaux XXVI à XXIX, fig. 146-147 et fig. 33).

b. Pression : 11000. — Nous avons exécuté sous cette pression deux séries d'expériences; les quantités d’acétylène produites sont aussi petites que celles que nous avons obtenues sous la pression de 3200#. Le carbure formé en plus grande quantité, l’éthane, est accompagné de proportions assez considérables de propane. Aux intensités les plus élevées que nous ayons pu réaliser (10,5 milliampères), la quantité d'hydrogène libre formé est inférieure à celle que nous avons obtenue sous la pression de 3200. Par suite, la proportion d'hydrogène perdu dans le dépôt hydrocarboné solide est plus grande : les tableaux ci-joints (XXX et XXXI, p. 148-9) représentent les résultats obtenus (voir Jig. 34).

Cette incursion sur le domaine du courant continu montre les inconvénients nombreux que présente la dégénérescence de l’étincelle condensée du type arc en courant continu; cette dégénérescence se produit parfois dans l'étude de l’action de l’étincelle condensée, et principalement lorsque la pression du gaz est assez élevée (!). Il en résulte une diminution rapide de la quantité d’acétylène présent, et un abaissement considérable du rendement chimique de l'énergie électrique. L’autre forme de décharge de l’étincelle condensée, la décharge dissymétrique du type Geiïssler, peut être alors considérée comme une forme intermédiaire entre l'étincelle condensée du type arc et le courant continu. Cependant, son action chimique assez intense, ses rendements inférieurs à ceux de l’étincelle condensée, mais du même ordre de grandeur, l’apparentent bien davantage à celle-ci qu’au courant continu.

2. Expériences en courant continu à la température de l'air liquide. — Les tubes laboratoires que nous avons utilisés pour étudier l’action de l’étincelle sur

(*) Elle est bien plus fréquente sous la pression de 110004 que sous la pression de

des gaz refroidis à très basse température nous ont aussi permis d'étudier l’action du courant continu. Les tubes dans lesquels une électrode peut être refroidie nous ont montré l’action chimique différente du courant électrique

os

nr 40000 400 030

107 T= 10hSop a

Fig. 34. — Action du courant continu sur le méthane maintenu à la température ordinaire (2939 env.). Pression initiale 110001. Intensité fixe. Influence de la quantité d'énergie fournie à la même masse de gaz. Voltages aux bornes des tubes laboratoires, en fonction du temps (les carbures dont le nom a été oublié sont l’éthylène et les carbures éthyléniques supérieurs (voir légende fig. 30, p. 97).

sur le méthane, selon que l’anode ou la cathode étaient refroidies. Les quantités

de carbures que nous avons pu isoler sont beaucoup plus grandes que celles que

nous avions obtenues avec des gaz à la température ordinaire; en effet, la paroi froide condensait très vite les molécules des corps nouvellement formés qui

échappent ainsi à la polymérisation. L'importance du dépôt solide va donc PP poly P P

ai ES

Re Ke TMS NULS Di: | se GA) |

Fe £ à 800 te CH | Nerf) 8. V2 904 cm5 LME, LR MT CH) L

re == . Le es FS 1e 7 0 de £ H, OOVE E JU = lo Ave 4000 Æ: nergte Anode froide Cathode froide.

Ë S ES = A > 4.0 ———— RARE ES EE Fe = = — = — H fe > Yi el 2 Re re ee LAS ‘44 x à >= \s De #, | 4600 Ænerÿie

“oo

CH, T:85 M env.

T L: JA, v2904

\ Is 6300me.

Fig. 35. — Action du courant continu sur le méthane maintenu à la température de 90° K. (air liquide). Tubes laboratoires type J. Pression initiale 5800. Intensité fixe. Influence de la quantité d'énergie fournie à la même masse de gaz. Voltages aux bornes en fonction du temps.

diminuer; le carbone perdu dans ce dépôt atteignait à peine 50 pour 100, l'hydrogène 20 pour 100 de la quantité initialement présente de ces deux corps (voir /ig. 35 et Tableaux XX XII et XX XIII, p. 148-149).

Dans les produits obtenus à partir du méthane se trouvent des quantités notables de propane et d’éthane (la quantité de propane formé s’accroît quand on augmente la quantité d’énergie fournie au gaz, et plus vite quand l’électrode refroidie est la cathode), de petites quantités de carbures éthyléniques et de

e Sa a RE un À

Ti

05 es ie — + <A -

po

160 1000 108 1000 40,000 Enerÿie Fig. 36. — Action du courant continu sur le méthane maintenu à la température de 90°K. (air liquide). Tube laboratoire type B. Pression initiale 3200u. Intensité fixe. Influence de Ja quantité d'énergie

fournie à la même masse de gaz.

l’acétylène, dont la formation est également favorisée lorsque la cathode se trouve au voisinage immédiat de la paroi refroidie.

L'emploi de l’air liquide favorise légèrement l’action chimique de l’étincelle en éliminant de la réaction les corps déjà formés; les rendements demeurent très faibles, en général inférieurs à 1 pour 100 et sont d’autant plus mauvais que l'intensité du courant est plus grande. Enfin, les rendements chimiques, bien que très médiocres, sont améliorés quand l’électrode refroidie est la cathode.

L'influence du refroidissement des gaz se fait également sentir quand on opère avec le tube laboratoire du type B; par diffusion, les gaz viennent au contact de la paroi refroidie et les fractions les moins volatiles s'y condensent. Les carbures saturés, éthane, propane, forment encore la majeure partie des produits de transformation du méthane, accompagnés de petites quantités d’acétylène et de carbures éthyléniques. Les rendements chimiques de l'énergie apportée et utilisée à produire de l’acétylène demeurent toujours très faibles et inférieurs

à 1 pour 100 ( fig. 36).

Retour sur les recherches du Kohlenforschung Institut de Mülheim-Ruhr. — Comparaison avec les nôtres, explications des différences. — Nous avons déjà eu l’occasion de parler sommairement de ces travaux, notamment dans l'exposé de recherches antérieures aux nôtres (p. 38) et à la fin du paragraphe traitant de l’action de l’étincelle condensée sur le méthane (p. 90). En possession des résultats de l’action de l’étincelle et du courant continu, nous pouvons maintenant comparer avec plus de fruits nos recherches avec celles de F. Fischer et deses collaborateurs. Les différences entre ces deux groupes de travaux, portent sur trois points principaux : la nature de la décharge électrique, la pression du gaz et la durée de l’action de la décharge sur le gaz.

La forme de décharge utilisée par Fischer est l’arc (') produit par le courant secondaire d’un transformateur alimenté par du courant alternatif 220 volts/bo périodes. Il se produit donc dans le tube laboratoire 100 renversements du sens du courant électrique par seconde; dans les conditions optima, la durée du séjour du gaz dans le tube laboratoire n’excédant pas 0,06 seconde (B. 20,c) chaque molécule: de gaz se trouvera une fois, deux fois au plus dans la région active du courant au voisinage de la cathode. La puissance dépensée dans l'arc étant de l’ordre de 1000 watts, l'intensité efficace du courant est au moins 100 milliampères, sous 10000 volts, tension maxima produite par le transformateur; en fait l'intensité maxima est au moins double de ce minimum. Sous cette intensité considérable, il est impossible d'opérer sur un gaz immobile; un courant gazeux parcourt l'appareil, et sa pression, maintenue par un pointeau pour l’arrivée du gaz, et par un groupe de pompes pour son évacuation, doit être suffisamment grande, pour qu'il puisse exister une différence de potentiel de 5 à 10000 volts entre des électrodes éloignées de 20 ou 30°" seulement. La pression optima est comprise entre 4o et 75"" de mercure; une pression plus élevée donne à la décharge l'aspect de l’arc et la température du gazs’élève dangereusement (l’acétylène est détruit et du charbon se dépose). F. Fischer et ses élèves ont limité l’étude de la pression à des valeurs supérieures à 30", bien que, sous des pressions plus faibles, 95 pour 100 du méthane aient pu être transformés en acétylène. Dans ces conditions, l’action de la décharge s'exerce d’une façon intermittente, en raison des alternances du courant; les gaz s'échauffent très notablement (la température du tube laboratoire atteint

(*) Nous disons « arc » en raison de l'aspect de la décharge. En réalité cette décharge n’est pas un arc, au sens propre du terme, mais une étincelle (voir note page 109).

UE

300°), en même temps qu’ils subissent une action électrique, et la courte durée de leur séjour dans le tube laboratoire explique la permanence de l’acétylène et de l’éthylène dans les gaz qui viennent d’être traités (!).

Dans nos expériences, nous avons utilisé, au lieu du courant alternatif produit par un transformateur, la décharge produite par un condensateur constamment rechargé. Nos deux formes de décharge, courant continu ou étincelle condensée sont de polarité déterminée et invariable dans le temps. La faible puissance dépensée nous permettait d'opérer sur du gaz en repos, et la petitesse de la pression nous a été imposée par le type des condensateurs que nous utilisions. Nous avons montré ci-dessus (p. 90) l’analogie entre les résultats que nous avons obtenus au moyen de l’étincelle condensée et ceux qu'ont obtenus les chercheurs allemands. Comment pourrons-nous expliquer la différence si profonde entre les résultats de F. Fischer et ceux que nous a donnés l'emploi du courant contiuu polarisé ? La différence des facteurs intensité et pression des gaz suffit pour en donner la raison : l'intensité que nous utilisons est au moins cent fois plus petite que la leur, et la pression des gaz dix fois plus faible. Or, les chercheurs allemands nous apprennent que la transformation du méthane en acétylène est graduelle : les intermédiaires seraient les radicaux CH,, CH, dont l’existence se traduit par la formation de l’éthane et de l’éthylène (B. 12, p. 120); l’action d’un courant de faible intensité facilitera donc la formation prépondérante de l’éthane au détriment de l’acétylène, qui demanderait une puissance plus considérable pour se former en grandes quantités. D'autre part, la faible pression réduit au minimum l’action thermique de la décharge, dont l’action chimique est seule perceptible : or la pyrolyse du méthane donne l’éthylène puis l’acétylène. Enfin, la méthode statique que nous avons employée dans l'étude de l'effet chimique du courant continu est tout à fait contre-indiquée si nous voulons obtenir de l'acétylène, puisque ce corps disparaît rapidement lorsqu'on le soumet à l’action du courant continu.

(:) Une autre différence entre nos étincelles condensées et l’étincelle utilisée par F. Fischer réside dans la nature de la décharge : nos étincelles ont très nettement le caractère de l'arc électrique, tandis que l’étincelle des expérimentateurs allemands demeure une décharge du type Geissler, (« Glimmentladung ») (B. 19) malgré son intensité considérable, L'action chimique et son mécanisme sont donc d'origines très différentes. Dans les expériences de F. Fischer, l’échauffement des gaz n’est qu’une action secondaire, (une diminution considérable de l'intensité ferait disparaître cet échauffement des gaz traités), tandis que cet échauffement demeure l'effet principal dans nos expériences.

Les mauvais résultats que nous a donné l’emploi de la décharge polarisée de faible puissance s'expliquent donc bien, et la décharge condensée est, des deux procédés étudiés par nous, le seul qui puisse être retenu pour transformer économiquement le méthane en acétylène et hydrogène.

Au contraire, l’analogie entre les résultats de l’étincelle condensée et ceux de l'arc à forte intensité sous pression réduite est frappante : nous avons cité (p. 91) la petitesse de la durée de l’action des deux formes de décharge, également favorable à la formation de l’acétylène; ajoutons encore la formation dans chacun des deux cas d'acide cyanhydrique quand de l'azote est présent dans le méthane; la quasi-égalité des pressions optima, si l’on tient compte dans le cas de l’étincelle condensée de l’échauffement des gaz, de la dissociation de l’hydrogène en atomes et du peu de durée de l’étincelle, qui empêche la propagation dans les gaz non touchés par l’étincelle de l’ébranlement considérable produit par son passage (B. 394). Il n’est donc pas étonnant que les rendements énergétiques des deux procédés soient du même ordre.