ANALYSE DES GAZ

Après avoir élé extraits du tube laboratoire, les gaz en expérience sont analysés; l'analyse chimique d'échantillons parfois très petits ne peut se faire avec précision que sur la cuve à mercure. Nous renverrons, pour la description de la cuve aux Ouvrages spéciaux (B. 4). Nous indiquerons seulement les modifications que nous avons faites à cette méthode d'analyse en vue de la rendre

plus rapide.

1. Méthode analytique. — Dans nos premières expériences, l’acélylène est le seul carbure non saturé dont nous ayions constaté la présence dans les produits de décomposition du méthane. Aussi nous sommes-nous longtemps contenté d’absorber ce carbure; le résidu, formé d'hydrogène et de méthane était brûlé dans l’eudiomètre. Mais des expériences ultérieures, dans des conditions très différentes, nous ont montré l'existence, à côté de l’acétylène, d’autres carbures non saturés. Nous avons perfectionné notre méthode en scindant, par condensation dans l’air liquide, les gaz à analyser (votr B. 5b). A cette température, les seuls corps dont la tension n’est pas pratiquement nulle sont l'hydrogène et le méthane; la combustion eudiométrique de la fraction non condensable permet de déterminer ces deux constituants. La fraction condensable comprend : les carbures saturés autres que le méthane, les carbures

Re éthyléniques et acétyléniques. Des réactifs appropriés permettent de séparer

les deux derniers groupes, la combustion eudiométrique du résidu non absorbé donnera la composition des carbures saturés supérieurs.

Séparation physique des gaz. — Nous avons fait la séparation physique de nos

Fig. 6. — Appareil pour la séparation physique des mélanges gazeux.

gaz dans un appareil spécial, construit sur le même bâti que les appareils pré-

cédemment décrits. Il se compose d’une cloche à gaz ouvrant sur une cuvette

Cie

de Doyère et surmontée d’un robinet R° (/g. 6); un dessécheur à neige phosphorique assure la dessiccation du gaz à traiter ; trois pièges E,,e,, e,, permettent le fractionnement ; une pompe analogue à celle que nous avons décrite précédemment, mais de plus petit volume (220°% environ), assure l'extraction des gaz. Cette pompe doit extraire le gaz aussi complètement que possible, pour séparer complètement la fraction condensable de la fraction non condensable. On est donc amené à pomper jusqu’à ce qu’il devienne impossible d'extraire du gaz; les volumes de mercure expulsés du flacon F’ étant considérables, le capillaire de départ des gaz ne débouche pas directement sur la cuve à mercure, mais dans une petite ampoule collectrice À : le gaz extrait et le mercure s’y accumulent et le retour du mercure de À à F se fait en ouvrant le robinet r,. Quand les gaz sont extraits complètement et réunis en h, le dernier coup de pompe remplit de mercure l’ampoule collectrice et chasse les gaz à l'extérieur par le capillaire 1. Il peut être parfois utile de faire passer une seconde fois les gaz non condensables extraits dans les pièges E,, e,, e,. A cet effet, le capillaire zj peut être déplacé et son extrémité j introduite sous une cloche D, fermée par R,, placée à côté de la cloche d'introduction A et qui ramène le gaz dans le circuit de condensation et d'extraction.

Le retour du mercure de la cuve C au flacon F est assuré par l'ouverture simultanée des robinets r, et r,.

L'appareil peut être vidé rapidement en faisant appel au groupe à vide dont nous disposons, par l'intermédiaire d’un robinet R;, qui débouche dans le tube AB, à côté de R, (jig. 1). La séparation en deux fractions d’un échantillon de 50°, demande environ 1 heure ‘/,, en comprenant dans ce temps la durée d'introduction des gaz par R,, qui doit être assez longue, et le vidage final par le groupe à vide; ce temps ne descend guère au-dessous de 1 heure pour des échantillons de quelques centimètres cubes. Les coups de pompe se suivent à 5o secondes environ, la montée du mercure étant assurée par la pompe à main placée en P a, la descente étant accélérée considérablement par l'emploi du vide primaire produit par la pompe à palette (vide transmis par la canalisation +).

Réactifs. — Les réactifs employés sont en général les réactifs proposés par

MM. Lebeau et Damiens (B. 5).

Acétylène. — Iodomercurate de potassium; le réactif employé pur dissout un peu d’acétylène, mais sans réaction chimique. L’absorption nécessite la présence

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de potasse que nous ajoutions sous forme de solution de densité 1,42 (45° à l’aréomètre Baumé), le volume ajouté étant la moitié du volume de solution iodomercurique employée.

Carbures éthyléniques supérieurs. — Acide sulfurique à 66°, allongé de 10 pour 100 d’eau, en volume. Sans aucune action sur l’éthylène, absorbe rapidement plus de 100 fois son volume de propylène, les autres carbures sont absorbés encore plus vite.

Éthylène. — Acide sulfovanadique. L'acide sulfovanadique proposé par MM. Lebeau et Damiens s’appauvrit peu à peu en vanadium; d'autre part, mis en présence de mercure, ce liquide jaune d’or verdit, puis devient bleu, par réduction de l'acide vanadique V,0,, en oxyde V,O,. Pour éviter cette réduction au contact du mercure contenu dans l’appareil où est conservé le réactif (voir ci-dessous), nous avons opéré cette réduction lors de la préparation du réactif : la solution sulfovanadique à peine obtenue, nous l'avons agitée encore tiède, avec quelques grammes de mercure : sa couleur, d'orange foncé devient jaune, verte, et enfin bleue. Après refroidissement, la solution claire est séparée du mercure restant; elle laisse déposer très lentement des cristaux de sulfate mercurique teintés en vert par des composés de vanadium. C’est elle que nous avons employée pour absorber l’éthylène. Ce réactif absorbe rapidement cent fois son volume d’éthylène, puis l'absorption continue, mais se ralentit de plus en plus.

Les autres réactifs utilisés dans les eudiométries sont la potasse caustique et l'acide pyrogallique. :

Potasse caustique eu solution à 45° Baumé.

Acide pyrogallique en solution à 25 pour 100.

Introduction des réactifs dans les cloches à analyses. — Cette introduction se fait habituellement en plaçant le réactif dans de petits tubes de verre, de diamètre compris entre 3 et 6""; quand le tube est rempli du réactif, on le bouche avec un doigt, habituellement le pouce de la main droite, et on l'introduit retourné dans la cuve à mercure, à l’entrée de la cloche à gaz; redressant alors le petit tube, on fait passer le réactif au-dessus du mercure au contact du gaz. Cette méthode présente plusieurs inconvénients : les réactifs viennent au contact de l’air, salissent les doigts. et le volume du réactif réellement utilisé est parfois très inférieur a celui qui a été versé dans le petit tube de verre. D’autre

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part, l’action de l’acide sulfurique concentré, de la potasse caustique désorganise les tissus et limite rapidement le nombre d’opérations qu'un chimiste peut faire à la suite les unes des autres. Afin de supprimer tous ces inconvénients, nous avons construit un petit appareil, dont l’idée initiale nous a été fournie par un appareil analogue que nous avons vu au laboratoire de M. le Professeur Lebeau, et que nous avons modifié.

Notre appareil se compose essentiellement de plusieurs réservoirs en verre, tous identiques (‘), terminés à la partie supérieure par un tube capillaire, dont l'extrémité affilée et amincie disparaît dans le mercure de la cuve; ces réservoirs, placés verticalement côte à côte sont munis à la partie inférieure d’un robinet à voie de 1" (robinet bébé); l’autre tubulure du robinet est soudée sur

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