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Fig. 7. — Appareil pour l'introduction automatique des réactifs dans les cloches à gaz.

une canalisation de verre servant de collecteur portant d’un côté un robinet, (fig. 7) et de l’autre un tube de caoutchouc à vide de bonne qualité CC’; un robinet r, fixé à l'extrémité libre du tube de caoutchouc sert de purge à l’appa-

(:) Notre figure représente un seul de ces petits réservoirs; l'appareil que nous avons

Construit en comporte 6.

reil. Une ampoule A, supportée à une hauteur invariable à côté de la cuve à mercure, est reliée au robinet r, par un tube de caoutchouc à vide; elle porte un repère (repère 1) qui marque le niveau normal que doit atteindre le mercure qu'elle contient. Une pince P pouvant isoler une longueur quelconque du tube de caoutchouc CC'se déplace entre deux glissières devant une graduation millimétrique G,; d'autre part, chacun des réservoirs porte une graduation millimétrique G, dont le zéro est le même pour les graduations des divers réservoirs. L'ensemble des réservoirs, du collecteur BB’, du tube de caoutchouc et des robinets r, et r,, est fixé sur un support qui peut être mis en place sur le petit côté d’une cuve à mercure; les orifices des tubes capillaires TT’ débouchent normalement à deux ou trois centimètres au-dessous du niveau habituel du mercure de la cuve.

Remplissage de l'appareil.

Tout d’abord, il est nécessaire de remplir de mercure l'appareil sans laisser de bulle d’air dont la présence serait gènante. Ce remplissage se fait par montée lente du mercure introduit par r,, pendant que le vide est fait par r,, les robinets o demeurant fermés. Ensuite, les réservoirs sont vidés d’air et remplis de mercure par la montée du mercure en pression en À. En versant les réactifs dans un entonnoir fixé à l'extrémité U des tubes capillaires plongeant dans la cuve à mercure, on remplit par aspiration les réservoirs des divers réactifs, r, étant fermé et le mercure s’écoulant par p et r,.

L'emploi de la pince mobile P permet d'envoyer plusieurs fois de suite des volumes connus et à peu près égaux de réactifs dans les cloches à gaz par la manœuvre suivante : le mercure de A affleurant au niveau du repère tr, l’ouverture de r, fait passer dans la canalisation r, BB'C un volume de mercure proportionnel à la longueur CP du tube de caoutchouc CC’ limité par la pince serrée P. Si l’on ferme ensuite r, et qu'on ouvre un robinet p, l’élasticité du caoutchouc chassera dans le réservoir R une certaine quantité de mercure; cette quantité est donnéé par un graphique construit d’après les mesures faites sur l'appareil lui-même (").Sice volume est assez petit (quelques dixièmes de cm)

(1) Construction du graphique. — Pour étudier l'appareil, on remplit d’eau l’un des réservoirs, et l’on mesure dans une cloche à gaz placée au-dessus de l’orifice U du capillaire les volumes d’eau chassés par les manœuvres successives, en fixant la pince P en des points de cote ronde p de la graduation G,. On trace alors un premier graphique en portant en abscisses les volumes d'eau (#) libérés à chaque opération, en ordonnées les hauteurs lues sur G,; les points de ce graphique, portant la même lecture (p) sont à peu près en ligne

INR

la répétition de la même manœuvre fera sortir des réservoirs des quantités peu près égales de réactifs.

L'emploi de cet appareil atteint le double but de conserver les réactifs à l'abri de l’air, et d'éviter leur contact avec les doigts; il simplifie et rend plus rapides les analyses de gaz, en donnant les volumes des réactifs employés et en permettant de faire les analyses dans des conditions aussi identiques que

possible.

droite, et le point de concours O de ces lignes correspondrait à une hauteur À — H, — w, et à un volume # nul (voir /g. 7 et 8). La transformation de ce graphique difficile à lire en un nomogramme à points alignés de lecture plus rapide, se fait par une construction très simple. L’échelle portant les volumes ? est tracée parallèlement à l'échelle 4, avec la mème unité que celle qui était utilisée sur AB; la graduation p sur la diagonale OB est obtenue en projetant du point A la graduation p déterminée sur AB par les droites convergeant en O, graduation reportée sur BC :

Api=B?,, Ap,—Dbp.

On peut ajouter à la graduation À en hauteur de mercure une graduation en volume du réservoir à réactifs, qui facilitera l'emploi du diagramme sans recourir à la lecture de sur

Fig. 8. — Construction du nomogramme pour l'emploi de l'appareil de la figure 5.

les réservoirs. La valeur du volume expulsé quand le mercure occupe dans un réservoir la hauteur k, et la pince la position p, s'obtient en joignant par un fil tendu les points cotés p, et À, et en lisant sur l’échelle la graduation ?, du point se trouvant sous ce fil tendu. (Le graphique employé est reproduit planche annexe 2.)

Does

Cloches à gaz. — Les cloches à gaz utilisées pour nos analyses sont des cloches étalons Baudin graduées d’après Berthelot. Ces cloches étant graduées l'ouverture en bas, il n’y a lieu de faire aucune correction pour les lectures de volumes gazeux limités par du mercure. L'introduction correcte du gaz dans ces cloches présente certaines difficultés. Même en utilisant des entonnoirs en verre effilés, nous n’étions pas sûrs de ne pas laisser échapper de bulles en transvasant dans nos cloches le gaz placé dans un verre à pied retourné, car il arrive que

verre à pied

Fig. 9. — Modification des entonnoirs servant au transvasement des gaz sur la cuve à mercure.

l’orifice de la cloche s'appuyant exactement sur l’entonnoir retourné, le mercure s’y trouve bloqué, dans l'impossibilité de s’écouler quand le gaz vient à entrer dans la cloche. Nous avons muni de rayures hélicoïdales à très grand pas le tube de l’entonnoir au-dessous de la partie effilée;-les cloches à gaz peuvent ainsi s'appuyer sur l’entonnoir sans que jamais la fermeture soit complète et sans que le mouvement du mercure déplacé par le gaz soit empêché. En utilisant des entonnoirs ainsi modifiés, nous avons fait plusieurs centaines de transvasements, en faisant des bulles de gaz de plusieurs centimètres cubes sans jamais perdre la moindre petite bulle de gaz (fig. 9).

2. Marche d'une analyse. — Fraction non condensée. Eudiométrie. — Après avoir effectué la séparation physique, la fraction non condensable est brûlée dans un eudiomètre avec un excès d'oxygène. La cloche qui sert à mesurer le volume d'oxygène reçoit le résidu gazeux après la combustion; pour éviter les

ttes

pertes dans le transvasement du résidu gazeux que l’on fait passer de l’eudiomètre dans la cloche, on se sert d’un verre à pied plein de mercure et retourné sur la cuve. Le volume de ce résidu étant mesuré, on absorbe le gaz carbonique par la potasse caustique, l’oxygène en excès est finalement absorbé par l’acide pyrogallique; le volume du gaz restant doit être négligeable (de l’ordre de o°”,1 pour une prise initiale de 6 à 8°*).

Fraction condensée. Absorption des différents carbures et eudiométrie. — L'étude de la fraction condensée se fait dans l’ordre suivant :

Absorption de l’acétylène et carbures acétyléniques supérieurs; » des carbures éthyléniques supérieurs;

» de l’éthylène.

Il reste après ces trois absorptions un mélange de carbures saturés formé d’éthane, propane, etc. La combustion de ce mélange donne des renseignements incomplets sur la nature de ces corps; mais, étant donné leur petit volume, nous nous contenterons de leur analyse eudiométrique sommaire; nos analyses nous les ont fait considérer, avec beaucoup de vraisemblance, comme de l’éthane plus ou moins additionnée de propane; en aucun cas, les résultats analytiques ne nous ont conduit à les considérer comme formés de propane pur; ils auraient alors pu contenir, en dehors de ce corps, de l’éthane et du butane.

Les carbures éthyléniques supérieurs sont en très petite quantité; leur absorption rapide par l’acide sulfurique étendu donne une liqueur jaune plus ou moins rougeâtre que ne donnait pas le propylène ou le butylène. Dans l'ignorance de leur composition précise et en raison de leur petit volume, nous les avons considérés et comptés dans l'analyse comme du propylène.

Nous n'avons pas séparé l’acétylène des carbures acétyléniques supérieurs. L'acétylène que nous obtenions était isolé sous forme d’acétylure mercurique par l’action du réactif iodo-mercurique; la régénération des carbures à partir de ce précipité peut être faite par l’action d’un acide, mais elle risque de détruire une fraction des carbures acétyléniques supérieurs, difficiles à séparer de l’acétylène plus stable et plus abondant.

5. Calculs d'analyses. — En raison du grand nombre d'expériences que nous avons effectuées et des analyses en nombre égal qui ont suivi ces expériences, le calcul des résultats de ces analyses prend une importance particu-

lière; nous nous sommes attachés à les simplifier par l'emploi de graphiques. Nous distinguerons deux cas, suivant que les données numériques sont relatives à une combustion eudiométrique ou à une absorption par un réactif.

[. Eudiométries. — Hydrogène et méthane, ou éthane et propane. Les mesures de volume auxquelles donne lieu l’eudiométrie d’un mélange

d'hydrogène et de méthane sont :

Volume dia 7iDenle RP ERA EEE ARC nr a 22 ContractiontdueR latcombus On CE EC UE As 3° Quantité de gaz carbonique absorbé................. b, 4° Quantité d'oxygène utilisé dans la combustion et qu’on déduit du volume d'oxygène résiduel.............. ds

Si l’on appelle « et 6 les volumes de l'hydrogène et du méthane, les équa-

tions reliant ces inconnues aux grandeurs mesurées sont : é à © à a—= à + GB; Ap—-a+o2f; bi —16: b— = +08.

L'utilisation de ces quatre équations pour calculer deux inconnues permettra d'éliminer certaines causes d’erreur de lecture, en restituant la valeur vraie. La première équation, «a = «+ 6, n’est exacte que si le gaz brûlé ne contient pas d'air; de petites quantités de gaz non condensables peuvent être ramassées dans les transvasements successifs des gaz et s’accumuler dans cette portion; nous utiliserons cette équation comme vérification des valeurs trouvées en l’écrivant a 2 à + f. |

Nous avons construit un nomogramme à points alignés donnant & et f par simple lecture, connaissant 4, Av, b,, b, (voir planche annexe 3).

Les mesures de volume faites sur les cloches à gaz ne donnent pas immédiatement toutes ces quantités : As et b, doivent être corrigées de l’humidité des gaz à la température de la mesure, puisque la combustion du mélange gazeux donne de l’eau qui se condense, alors que les gaz avant combustion étaient secs et que la potasse caustique ajoutée absorbe à peu près complètement l’humidité des gaz.

On tient également compte pour b, de la correction du double ménisque, due au remplacement de la surface de séparation mercure-air, convexe vers le

ae

haut, par la surface solution aqueuse-air, qui est concave. Cette correction est

approximativement égale à :

Valeur de la correction.

(Rae a raz de LU. AR — 1,6 centième de cm* » Dao POUR — 4,5 centièmes de cm° » OR cac a à — 8,2 »

» PORT ee une Pen ol —1{ »

Nous déterminerons aussi par combustion la composition des mélanges d’éthane et de propane que l’on obtient comme résidu de l’absorption des carbures non saturés dans la fraction condensée par l’air liquide. Les calculs d'analyses sont aussi simplifiés par l'emploi d’un autre nomogramme (vor planche annexe 4), qui résout les équations simultanées :

bi=2a + 36 (b,— gaz carbonique formé); b,—3,5a +56 (b, —oxygène consommé).

En appelant x et 5 les volumes d’éthane et de propane présents dans le gaz, les autres lettres ayant la même signification que ci-dessus (*).

Il. Absorption chimique des carbures non saturés. — Le premier gaz absorbé est toujours l’acétylène; sa solubilité, non négligeable dans le réactif iodomercurique, oblige à faire une correction; cette solubilité dépend d’ailleurs du

(!) Il est arrivé, avant que nous ne fassions aux entonnoirs la modification rapportée ci-dessus (p. 28), qu'une partie du gaz restant après la combustion eudiométrique soit perdue. On peut cependant utiliser les résultats de l’analyse à la détermination de la composition du mélange H,+ CH,. Si nous appelons : 9 la fraction conservée des gaz restant après la combustion; À la quantité d'oxygène introduite; B, la quantité de gaz qui aurait dû rester ; B', la quantité réellement observée; B, la quantité d'oxygène qui aurait dû rester; B, ce qui en est resté réellement, la solution du problème est donnée par

3B,—B, ju :

(= NT PRET (a a le mème sens que ci-dessus : a— x +6); (IL) a—2A— 5% (2B—B:); (CH) B=a—24+ 5 (2B,—B:!). Exemple (expérience 639) : a—8,20; 16 20; DB SiSr: B,—=5,41 On trouve = 0,714 41808 GS: = =

Vérification : oxygène consommé d’après la composition calculée, 10,61; d’après les

mesures, 10,02.

do

pourcentage réel d'acétylène dans le mélange gazeux (les solubilités des autres gaz dans le réactif iodomercurique sont négligeables). Il faut également tenir compte de la variation notable de tension de vapeur du réactif produite par l'adjonction de potasse concentrée à l’iodomercurate de potasse; la tension de vapeur de la solution neutre est environ 0,9 fois celle de l’eau à la même température, celle de la solution alcaline 0,65 fois seulement.

Si nous appelons

V, le volume du gaz avant l'absorption, gaz en présence du réactif iodomercurique neutre; #, la diminution de volume du gaz par absorption de l’acétylène;

u, le volume de réactif neutre employé;

s, la solubilité de l’acétylène pur dans ce réactif (variable avec la température),

le taux 0 du gaz en acétylène est donné par l'équation Py+(N—y)0—P—0o (en posant y = u.s).

Nous avons construit un nomogramme donnant 0 par alignement entre les points V — y, v; l'intersection de cette droite avec la courbe y donne la valeur de 0 correspondante.

Notre nomogramme porte deux graduations auxiliaires : l’une pour le calcul de y — us, l’autre pour le calcul de la correction d'humidité (A).

Les corrections à faire aux nombres lus sur les cloches à gaz sont :

pour V : volume corrigé — V (/u) — Av, — y — correction du double ménisque ; pour # : volume absorbé — V, — V,— A (V, — V,),

en appelant V, et V, les volumes lus sur la cloche à gaz, avant et après absorption de l’acétylène.

Le volume de réactif neutre employé a été fixé, une fois pour toutes, selon le type de cloche à gaz utilisé :

1 cm cm?

Type (a) Volume de la cloche..... 2 u—o,1 de solution iodomercurique neutre » (b) » ON VMS 5 Hi 0N 20 » » »