INTRODUCTION

Les équilibres chimiques homogènes sont soumis à la loi d’action de masse : c’est à la fixité de la valeur de la constante de la loi d’action de masse, constante calculée à partir des concentrations mesurées d’un équilibre, qu’on juge de l'établissement d’un équilibre à température et pression constantes. Inversement, il doit être possible de déduire de la valeur numérique de cette constante la répartition des constituants d’un système homogène de composition globale connue, et soumis à des conditions déterminées de température et de pression. Des exemples simples de ces calculs, correspondant à des équilibres chimiques isolés, se rencontrent dans les ouvrages didactiques traitant des applications de la Thermodynamique à la Chimie (B.1) (') : leur solution dépend d’équations du deuxième degré, pour des équilibres tels que ceux de la dissociation de l’acide iodhydrique ou du peroxyde d'azote; le calcul numérique des concentrations des corps est alors extrêmement simple.

L'étude des phénomènes d'équilibre à température élevée pose des problèmes plus complexes. Briner et Susz (B.2), étudiant la concentration à haute

(*) Les renvois précédés de la lettre B se rapportent à l’index bibliographique ; les autres renvois se rapportent aux notes du bas de la page : (!) ou aux équations : (32).

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température de corps endothermiques (O;,, NO) ('), ont été amenés à calculer les concentrations de corps prenant part à plusieurs équilibres : trois corps et deux équilibres indépendants pour l'ozone, cinq corps et trois équilibres indépendants pour l’oxyde azotique; la résolution numérique des équations algébriques est alors très compliquée; seule une méthode d’approximations successives permet d'atteindre le résultat cherché. Le calcul de la température des flammes de l’hydrogène ou d'hydrocarbures pose un problème d’une complexité équivalente. Parmi les savants qui l’ont abordé, Ribaud (B.3) a montré qu’on devait tenir compte de la formation de l'hydrogène atomique; 1l pose les équations d’équilibres en utilisant comme inconnues les fractions de dissociation des corps stables à basse température (H,, H,O, CO, ), et les résout par approximations successives. C’est par la même méthode que B. Lewis et ses collaborateurs (B.4) calculent les températures de combustion dans l’air de certains carbures, mais de toutes façons, quels que soient les problèmes posés, dès que le nombre des corps en présence s’élève au-dessus de trois, la résolution directe des systèmes d'équations devient pratiquement impossible, tant sont compliquées les formules littérales exprimant la valeur des inconnues (?). On est alors obligé de faire appel aux méthodes d’approximations successives.

Les méthodes d’approximations purement algébriques divisent une difficulté pratiquement insurmontable en la répartissant sur un plus grand nombre de calculs partiels, qui, chacun, conservent leurs difficultés propres, leurs lenteurs et leurs chances d'erreurs. L'avantage des méthodes d’approximations purement algébriques sur les résolutions directes est donc bien faible. Pour pouvoir utiliser ces méthodes d’approximations, il faudrait en rendre le calcul et plus rapide et plus sûr; c’est en faisant appel aux méthodes graphiques qu’on

(:) En raison du voisinage fréquent des exposants chimiques et algébriques, nous avons adopté pour les premiers l'écriture en dessous de la ligne, réservant aux seconds l'écriture au-dessus de la ligne.

(2?) Nous avons résolu un cas semblable; les formules (296) montrent la difficulté du calcul numérique des concentrations (voir page 156). Un cas plus complexe, se rapportant aux réactions d'équilibre entre le gaz carbonique, l’oxyde de carbone, le méthane, l'hydrogène et la vapeur d'eau, en présence ou non de carbone solide, se trouve résolu dans Metallbürse (B.5); les concentrations de l’eau et de l'hydrogène sont données par la résolution d’un système de deux équations à deux inconnues, où le degré de ces

inconnues est 3 ou 4.

obtiendra ce résultat. En effet, l’emploi de ces méthodes facilite énormément la mise en œuvre des approximations, en réduisant au minimum le temps nécessaire à chaque calcul partiel; ces méthodes graphiques donnent, de plus, un fil conducteur pour la suite des approximations, et fournissent, pour chaque calcul, une vérification simple. C’est une telle méthode, basée sur des représentations graphiques, et facilement applicable aux cas complexes, que nous présentons ici.

Le problème du calcul numérique des équilibres homogènes n’est d’ailleurs pas nouveau pour nous; des recherches antérieures sur l’action chimique de l’étincelle sur les gaz composés, nous avaient fait utiliser le diagramme triangulaire (B.6) à l'étude de la réaction 2CO, = 2CO + O;, en vue de comparer les effets de la chaleur sur le gaz carbonique avec ceux de l’étincelle condensée. Nous avons ensuite généralisé la solution de ce premier problème à l’occasion d’une étude sur le phénomène de la combustion (B.7) en tenant compte, dans le calcul de la température de combustion des carbures d'hydrogène, de la deuxième dissociation de l’eau (B.8) et de la dissociation de l'hydrogène. C’est une mise au point de cette solution plus générale que nous exposons (B.7, c). Elle se compose de trois Parties distinctes :

Dans la première Partie, nous déduisons de la loi d’action de masse les principes du calcul des équilibres homogènes, et nous montrons comment la résolution des problèmes particuliers dépend du nombre de corps intervenant dans les équilibres envisagés.

La seconde Partie traite des méthodes de résolution propres aux différentes formes d'équations chimiques, en supposant qu'un seul équilibre se produise dans chaque système isolé.

La troisième Partie expose une méthode de calcul simple qui permet de traiter des exemples complexes dans lesquels plusieurs équilibres se produisent simultanément. L'application de nos calculs à la détermination des températures de combustion de mélanges gazeux nous a conduit incidemment à étudier les chaleurs spécifiques des gaz à haute température, ainsi que les formules donnant les constantes de la loi d'action de masse pour les principaux équilibres. Nous avons utilisé pour la représentation et l’extrapolation de ces grandeurs les températures caractéristiques déduites de l’étude des spectres des corps étudiés. Après avoir résolu quelques petits problèmes relatifs aux dissociations, nous étudions alors le phénomène de la combustion, pour des mélanges combustibles hydrocarbonés allant du carbone pur à l'hydrogène pur, et,