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façon identique, en transformant ces corps en dérivés de l’As pentavalent et en donnant lieu à une réaction d’équilibre; autrement dit la réaction d’oxydation est limitée par la réaction inverse (passage de l’As pentavalent à l’As trivalent par action de HI avec mise en liberté d'iode).

En désignant par R soit un OH, soit un radical phényle CFH°,on peut schématiser toutes ces réactions de la façon suivante :

RAS + PL TS RiAs; I? ? + H20 TT RAs,O + 2HI

Il est à remarquer que la formation du composé d’addition R3ASsI? n’est pas hypothétique, tout au moins dans le cas des dérivés phénylés.On l’obtient facilement, par exemple en ajoutant une solution chloroformique d’iode, en quantité calculée, à une solution chloroformique d'oxyde de monophénylarsine. IL y a décoloration, et par évaporation on obtient le composé CfH°AsI?20. Ce composé traité par l’eau est rapidement hydrolysé en donnant l’acide monophénylarsinique.

2° Au point de vue quantitatif, la différence entre les quatre corps étudiés est très accentuée,et, en extrapolant les résultats obtenus, on peut dire que, en milieu aqueux, l'oxydation des dérivés phénylés, si leur insolubilité dans l’eau ne s’y opposait, serait sans doute totale dans des conditions où l'acide arsénieux donne lieu à une réaction d'équilibre et même dans des conditions d’acidité telles que As?O* ne soit pas oxydé.

Mais, même entre les trois dérivés phénylés, notre étude nous permet de faire une distinction très nette. Le dérivé monophénylé se montre nettement différent des deux autres, aussi bien au point de vue de la vitesse de réaction que de l'équilibre. Il constitue un véritable terme de passage entre l’arsenic minéralet les deux autres dérivés. Ces deux derniers au contraire, à cause probablement du peu de précision de nos mesures, se distinguent difficilement et sont caractérisés par une très grande vitesse de réaction et une oxydabilité très prononcée.

Au point de vue oxydabilité par l’iode, les quatre corps forment donc une série continue où cette propriété va en croissant depuis As?0* jusqu’à la iriphénylarsine.

3° Nous avons montré que, contrairement à ce qu'on pourrait déduire de la connaissance de l’action des sels et de l'alcool sur la dissociation électrolytique des acides, les iodures et l'alcool, loin de diminuer le pouvoir de l'acide iodhydrique se conduisaient, au contraire, comme exaltant ce pouvoir, autrement dit comme favorisant la réduction de l'As' en As! par HI. La présence d’un iodure ou de l'alcool ou des deux corps réunis déplace l'équilibre

et même, à une concentration suffisante, peut inverser totalement la réaction.

La découverte de ces deux faits nous a précisément permis d'établir les conclusions précédentes, relativement aux différences qui distinguent les corps étudiés.

Pour fournir une interprétation de ces phénomènes il faut, à notre avis, considérer l’état de l’iode en solution dans l’iodure et dans l'alcool.

Etablissons, en effet, le bilan de la réaction en nous plaçant du point de vue thermochimique (4).

As?03 dis. + 2/?s.+ 2H20 liq.= As?0O5 dis. + 4H] dis.

Si nous supposons la réaction opérée totalement dans le sens direct, les chaleurs mises en jeu seront :

1° La chaleur d’oxydation pour passer d’As?O# dis. à As?205 dis., soit + 76c.1.

2 La chaleur de décomposition de deux molécules d’eau liquide soit — 138 c.

3° La chaleur de formation de 4 HI à l’état dissous. Or, cette chaleur de formation diffère selon qu'on s'adresse à l’iode solide ou l’iode gazeux. Si on part de l'iode solide, la chaleur dégagée par la formation de HI est plus faible de 6 c 8 qui représente la chaleur à fournir à l’iode I pour passer de l’état solide à l’état liquide. Pour 4 HI les deux valeurs différeront donc de 6,8 x 4 — 27 c 2. En partant de I solide, il y a pour 4 HI dégagement de & x 20 c — 80 c, tandis qu’en partant de I solide, il ne se dégage que 4 x<13,2— 520 8.

Le bilan de la réaction sera donc, en partant de :

1° L'iode solide 2 L’iode gazeux Dé + 76e — 138,0 — 138,0 + 52,8 , + 80,0 — 9,1 + 18,1

La réaction directe se ferait donc avec dégagement de chaleur ou avec absorption, selon qu'on partira de I gazeux ou de I solide,’ ou, plus exactement, si l’on admet que la réaction s'effectue dans le sens qui donne un dégagement de chaleur, celle-ci se fera dans le sens direct (oxydation de As?0*) si on part de I gazeux et dans le sens inverse (réduction de As?0) si on part de I solide.

Donc, en dernière analyse, le sens de la réaction est fonction de l’état de l’iode dans la solution où cette réaction s'effectue. La

(1) Toutes les données thermochimiques dont il est fait emploi ici sont empruntés à la Thermochimie de BERTHELOT (1897).

De VER

théorie actuelle des solutions assimile l’état de solution à l'état gazeux. Dans ces conditions, la réaction devrait s'effectuer dans le sens direct et? vu la chaleur dégagée qui est de l’ordre de grandeur de celle dégagée par la neutralisation d’un acide fort par une base forte (13 à 17c), la réaction devrait être, à la température ordinaire, totale et irréversible. Or, eomme l’ont montré les expériences de RoEgucx et les nôtres, la réaction est au contraire nettement réversible (1). Il semble donc légitime de conclure que l’état de l’iode dans la solution n’est pas assimilable à l'état gazeux.

Des travaux assez nombreux (2) ont montré par des voies diverses que,dans les solutions d’iode dans KI, l'iode était associé, tout au moins partiellement, à la molécule KI, sous forme de composés dits « periodures » auxquels les auteurs attribuent d’ordinaire la formule KI. L'iode se trouve donc dans ce cas en liaison plus ou moins lâche avec KI. Il n’est pas défendu également de penser que la solution contient des molécules d’iode, associées entre elles ou avec KI en nombre plus élevé et que la concentration relative de ces molécules complexes. ainsi que leur degré de condensation sont fonctions, toutes choses égales d’ailleurs, de la concentration de KI, de sorte que l'état de l'iode dans les solutions de KI se rapprocherait d'autant plus de l’état solide que les solutions d’iodure seraient plus concentrées,jusqu'au point de déplacer l'équilibre et d’inverser le sens de la réaction.

En faveur de .cette hypothèse, on peut faire valoir également la relation généralement admise entre la couleur des solutions d’iode et l’état de l’iode dans ces solutions ; les solutions violettes sont considérées comme contenant l’iode dans un état semblable à l’état gazeux, tandis que les molécules d’iode sont considérées comme de plus en plus polymérisées au fur et à mesure que la couleur de la solution varie, selon le solvant, du violet au brun en passant par le rouge et le rouge-brun. GaurTiEer et Carey (3) ont montré que, en solution éthérée, on était amené à donner à la molécule d'iode la valeur [. Le cas de l'alcool est analogue et c’est ce qui explique, sans doute, les résultats obtenus dans nos expériences sur le rôle de l'alcool dans l’état d'équilibre de la solution, rôle tout-à-fait analogue à celui de l’iodure et relevant-d’une cause en somme presque identique.

(1) ROEBUGK a montré également que le coeflicient de température de l’éqailibre était positif mais très faible, ce qui est d’ailleurs le cas des réactions d'équilibre.

(2} C.-H. BurGess and D.-L. CHapMan, Journ. of Chem. Soc., London, T: 85, p- 1305,(1904). — Laurie, Zeit. Phys. Chemie., T. 64, p. 615 (1908).

(3) GC. R. Ac. Sc., T. 110, p. 189 (1890).