CHAPITRE PREMIER
Analyse de la Chlorophénylarsine industrielle.
Cette partie de notre travail a été exécutée avec l’aide de
M. ALLIGIER, à qui nous adressons nos bien sincères remerciements.
$ 1 — Préparation.— Composition.
La chlorophénylarsine industrielle est un mélange complexe obtenu en faisant réagir à température convenable la triphénylarsine sur le chlorure d’arsenic.
La réaction est, en théorie, la suivante :
(C6H5)3As + AsCB — CSHSASCE + (C6H5)2AsCI chlorure de chlorure de monophénylarsine diphénylarsine
En réalité la réaction n’est jamais complète ; car il s’agit, en l’espèce, d’une réaction d'équilibre et on obtient toujours un mélange des quatre corps :
Chlorure d’arsenic, —- de monophénylarsine, — de diphénylarsine, Triphénylarsine,
avec, en plus, les impuretés de la triphénylarsine industrielle, le chlorure d’arsenic étant, par contre, à peu près pur.
pe Cette triphénylarsine, en effet, est obtenu industriellement par réaction du sodium sur un mélange de chlorure d’arsenic et de
monochlorobenzène en solution dans la benzine puis élimination du solvant et de l’excès de réactif par distillation.
Théoriquement, la réaction est la suivante :
ASC + 3CSHCI + 6 Na = (CSH5)3AS + 6 NaCl
mais elle est toujours accompagnée de la réaction
2 C6HŸCI + 2 Na = 2 NaCI + C6H>—C6HS diphényle
de sorte que la triphénylarsine commerciale contient toujours comme impuretés, à côté du chlorobenzène et de la benzine, du diphényle.
En définitive, la chlorophénylarsine industrielle se présente sous forme d’un liquide brun-opaque, constitué principalement par un mélange des quatre corps cités plus haut, accompagné d’une petite quantité de benzène, chlorobenzène, diphényle et de produits goudronneux qui constituent le résidu quand on soumet le produit à la distillation dans le vide en poussant la distillation jusqu’à 200° sous 18 mm. de Hg.
Au point de vue del’action physiologique, ce produit se conduit comme un sternutatoire énergique et son action paraît d'autant plus efficace qu’il contient plus de dichlorophénylarsine, la monochlorophénylarsine étant nettement moins active. Le chlorure d’arsenic, à ce point de vue, peut être considéré comme inactif et la triphénylarsine est absolument sans action.
La valeur du produit sera donc fonction de sa teneur en dérivé dichloré.
La composition moyenne d’une chlorophénylarsine industrielle est à peu près la suivante :
D'ÆAK0'a 5;
ABOU, ei AN ARR ne 1à 204 Monochlorodiphénylarsine ....... 42 à 15 0, Dichloromonophénylarsine. ...... 50 à 550}, TTIPRÉNYIAPSIDE TE ON 18 à 20 0}, Impuretés diverses... ....<. JA APE
Il faut remarquer que, pour obtenir une teneur en dérivé dichloré assez forte, il est nécessaire d’opposer au chlorure d’arsenic-un grand excès de triphénylarsine, de facon à déplacer l'équilibre de la réaction dans le sens de la formation d’une plus grande quantité de dichlorophénylarsine.
$ 2. — Principes de la méthode.
Nous avons établi les faits suivants :
1° Les quaire constituants sont titrables à l'iode.
20 L'action de la soude aqueuse permet de séparer ces Gens constituants en deux groupes.
3 Le PMEUre d'arsenic et le chlorure de monophénylarsine peuvent étre titrés successivement dans la méme solution.
4° Il est possible, après avoir titré globalement le chlorure de diphénylarsine et la triphénylarsine, de séparer quantitativement les deux corps résultant de la réaction, c'est-à-dire l'acide diphénylarsinique et l'oxyde dc triphénylarsine.
1° Les quatre constituants sont titrables à l’iode. — Les rècherches exposées dans 1" partie de ce travail, montrent que les quatre corps étudiés sont oxydables par l’iode et même que leur oxydabilité croît avec le nombre de substitution par le groupe phényle.
En fait, cependant, quand on veut titrer séparément l’un de ces quatre corps en le traitant par l’eau et ajoutant une solution d'iode N/10 jusqu’à coloration ar on constate les phénomènes suivants :
Pour le AsC}, le titrage se fait sans aucune difficulté, en présence de bicarbonate de soude en excès.
Pour le chlorure de monophénylarsine, il faut avoir soin d'ajouter un peu d'alcool. Grâce à cette addition, la titration s'effectue très facilement et très nettement, même en l’absence de bicarbonate de soude car, d’une part, l’oxyde de monophénylarsine formé est assez soluble dans l'alcool dilué ,d’autre part, l'acide chlorhydrique libéré par l’hydrolyse du chlorure ne gêne pas dans les conditions de dilution où l’on opère.
Pour le chlorure de diphénylarsine, si on veut opérer comme ci-dessus, en milieu hydroalcoolique, on constate que l'absorption de l’iode se fait d’une façon plus difficile et le ralentissement de l'absorption coïncide avec l’apparition d’un louche et même d’un précipité dans la liqueur hydroalcoolique. Ce précipité est formé par de l’'oxyde de diphénylarsine qui est bien moins soluble dans l'alcool dilué que le dérivé monophénylé. C’est à l’insolubilité de ce composé qu'il faut attribuer la difficulté de réaction de l’iode et non à une moindre oxydabilité, puisque nous avons vu dans la. première partie de ce travail, que ce corps était très nettement plus oxydable que l’oxyde de monophénylarsine. L'addition au liquide d’un excès de bicarbonate de soude permet d'effectuer le
VDS
titrage dans de bonnes conditions. Cette addition a un double effet : elle accélère la vitesse de réaction et solubilise l'acide diphénylarsinique.. Cependant on-obtient un titrage encore plus net en dissolvant la prise d'essai dans du benzène ou du chloroforme(10 à 15em*) ajoutantune, certaine quantité de solution saturée de bicarbonate de soude (20 cm°) et titrant à l’iode en agitant vigoureusement après chaque addition de liqueur titrée. La fin de la réaction est annoncée par l'apparition d’une teinte violette dans le solvant organique. ,
Enfin, pour la triphénylarsine, nous avons constaté que l’application du procédé employé pour le chlorure de monophénylarsiné était pour ainsi dire impossible. Dès l'addition des premiers centimètrés cubes de la liqueur d’iode à la solution alcoolique de triphénylarsine, l'absorption s'arrête ; car ce corps est presque totalement insoluble dans l'alcool faible et l’addition de bicarbonate de soude ne facilite que d’une façon insignifiante cetté absorption. Nous savons, par ailleurs, que ce corps est cependant très facilement oxydable par l’iode et probablement même le plus oxÿdable des quatre. C’est pourquoi nous avons été amené à attribuer le défaut de réaction de l’iode à l’insolubilité du produit. Cependant la dissolution dans la benzine du produit à titrer ne suffit pas pour rendre la réaction pratique, même avec l'emploi du bicarbonate de soude en solution aqueuse. L’absorption diode, tout en étant bien plus considérable qu’en l'absence de benzène, est encore, surtout à la fin de la réaction, extrêmement pénible. Il est nécessaire, pour avoir une absorption régulière, de dissoudre la triphénylarsine dans un mélange à volumes égaux d’alcool et de benzine (ou de chloroforme),40 cm* par exemple, ajouter du bicarbonate de soude en poudre et titrer à l’iode. L’eau introduite par la solution d’iode amène peu à peu [à séparation du liquide en deux couches; mais cependant assez lentement et assez tardivement pour que l'oxydation puisse se faire très régulièrement.
La fin de la réaction est marquée par l'apparition dans la couche benzénique d'une coloration qui, au lieu d’être violette, est jaune, IL faut sans doute attribuer cette coloration à la formation d’un produit d’addition iodé avec l’oxyde de triphénylarsine formé dans la réaction. |
Une autre manière d'opérer consiste à mettre de suite un excès d’iode et de titrer cet excès d'iode à l’aide de l'hyposulfite de soude N/10 jusqu'à décoloration de la couche benzénique.
Cette méthode de titration par l’iode une fois établie, nous a servi à contrôler la pureté des divers produits utilisés par nous. dans la 1° partie.
= MN = Voici, à titre d'exemple, quelques-uns de nos résultats :
1° Chlorure de Monophénylarsine (G6H5) AsCI2 PM=— 223 1 émSIN/10—0,01115
Produit fourni par M. Boucaurr.
PESÉ I0DE N/10 TROUVÉ Ogr. 4630 1 cm34 Ogr. 4616 Ogr. 6240 55 cm39 |Ogr. 6233 20 Chloriire de Diplénylarsine (C6H5}? AsCI PM=264,5
1cm$[N/10—0,013225 Produit purifié par cristallisation F = + 38°
PESÉ Iope N/10 TROUVÉ 0 gr. 2320 17cm35 Ogr.2304 0 gr. 2810 21 cm$3 Ogr: 2816 3° Triphénylarsine (C6H>} As PM=306
1 cmSIN/10—0,0153 Produit purifié par cristallisation F = + 60°
PESÉ 10DE N/10 TROUVÉ Ogr. 6760 4% cem°2 0 gr. 6762 Ogr. 2130 15 cm8 Ogr. 2417
2 Séparation des 4 constituants en deux groupes. - Si on épuise par une solution aqueuse de soude une solution benzénique des quatre eonstituants, on constate qué l'acide arsénieux et l'oxyde de monophénylarsine passent dans la solution alcaline tandisque le benzène retient l’oxyde de diphénylarsine et la triphénylarsine. En réalité, il est préférable de partir d’une solution alcoolo-benzénique dans laquelle laddition d’une solution aqueuse de soude amène une séparation en deux couches. Les résultats, sans être rigoureux, sont d’une précision suffisante pour le but poursuivi.
Les chiffres ci-dessous ont été obtenu en employant la technique décrite plus loin.
I II Ent Spoe. RE n Re PESÉ TROUVÉ PESÉ TROUVÉ NSCES2 40). RUN, 0 gr. 2990 0 gr. 2967 0 gr. 3020 0 gr. 3058 (CSH) AsCP2. ..... 0 gr. 2760 0 gr. 2676 0 gr.3250 Ogr.3211 (C6H5)2 AsCI...... 0 œr.2490 0 gr. 271 0 gr. 3090 Ogr.3041
Rmg:— Expérience faite sans addition dalrodl Il est évident que la solution benzénique a retenu un dérivé monophénylé.
