R — CG —R RE CER

Il (l Az — Az (CSHS} (CS H5)? Az — Az

pour les diphénylhydrazones.

Il établissait ainsi entre les deux catégories d’isoméries (oximes et hydrazones) une corrélation qui lui semblait être adéquate aux faits expérimentaux.

Au contraire, on serait conduit, d’après les vues d'Auwers et Meyer, à représenter les isoméries de l’une des manières suivantes :

R—C—R' R—C—R' Il Il AZ AZ | | H — Az — CSHÿ CSHS — Az — H ou R—C—R' RC R!

Il Il Az Az | H H\ | A Ne NGsH5 4

Le premier mode représentatif est contraire à l'existence de l’isomérie des diphénylhydrazones.

Le second mode suppose l’asymétrie très particulière de l’azote, déjà invoquée par Hantzsch pour les oximes, d’après laquelle les valences sont dirigées suivant les arêtes d’un trièdre, et de plus 1l n’établit aucune analogie entre l’isomérie des oximes et celle des hydrazones.

La conception de Meyer a donc l’inconvénient d’être très spéciale sans s’adapter plus étroitement aux faits.

Au contraire, si celle de Hanizsch n’est pas parfaite,

elle a au moins l’avantage d’englober dans une commune explication un plus grand nombre de faits qui paraissent avoir une certaine parenté, et de rattacher l’isomérie des corps azotés à une autre très importante et beaucoup mieux établie, l’isomérie des composés éthyléniques, due au groupe purement carboné :

RE A a.

En dernière analyse et, indépendamment de toute: conception trop concrète de la molécule, elle conduit à reporter l’origine de l’isomérie à la présence du groupe commun aux oximes et aux hydrazones

Noa

VA

dont on ne peut méconnaitre l’analogie avec le précédent. Par une extension toute conventionnelle de cette analogie on est amené à représenter les isomères par les schémas

R R" R 1 NG — 4 Nc 1,7 ? ?

R/ R'” NR

dérivant de ceux par lesquels on représente, par exemple, les acides fumarique et maléique

2 CO?H H é CO a O Ne : / | n/ NH n/ NGo2H

Si cette manière de voir est exacte et féconde elle doit s'appliquer à toutes les molécules dissymétriques renfer-

mant le groupe caractéristique

R NA me HART

et en particulier aux composés iminés ou anilés

R R NG= AzH, DG= Az— CHE.

Il doit donc se présenter, pour de telles molécules convenablement choisies, des manifestations isomériques analogues à celles rencontrées pour les oximes et les hydrazones.

Au contraire, la théorie de V. Meyer ne rendrait pas compte d’isoméries de ce genre : elle serait en contradiction formelle avec leur découverte.

C’est là l’origine des recherches actuelles.

Je me suis posé le problème de découvrir dans un groupe de composés cétoniques dissymétriques, particulier, des isoméries de cette nature et, comme il semblait moins rationnel de m'adresser aux composés iminés par suite de la légèreté de l’atome d’hydrogène caractéristique, ce sont les composés anilés que j'ai pris comme base d’études.

Y a-t-il ou non des combinaisons anilées stéréoisomères ?

Telle était donc la question.

À l’époque où j'ai entrepris ce travail, on connaissait un petit nombre de faits qui pouvaient à la rigueur être interprétés par une isomérie de cette nature. En particulier, d’après Schall, les isoméries des carbodiphénylimides et de leurs homologues devaient être d’ordre stéréochimique. Mais, loin d’être établie solidement, cette conception à paru si hasardée que récemment M. Von Miller a absolument refusé de l’accepter.

Ce savant a, en effet, depuis le commencement de ce travail, publié un Mémoire (*) dans lequel il annonce

(:) Bérichte, t. XXVIT, p. 1296 (Bull. Soc. Chim., t. XII, p. 1228; 1804).

avoir découvert, dans les combinaisons anilées, une isomérie stéréochimique. Dans l’action de l’aniline sur l’aldéhyde il se forme,

par une sorte d’aldolisation suivie de condensation, le composé suivant

CH3 — CH — CH? — CH | Il H— Az — CSH5 Az CS HS.

Et c’est ce corps qui se présenterait sous deux formes isomériques.

En outre, après avoir créé cet exemple d’isomérie, M. Von Miller a cru pouvoir affirmer (!) que les corps renfermant le groupe caractéristique

R Nc AA R/

ne possèdent pas nécessairement tous la faculté de se présenter sous deux formes isomériques; l’asymétrie de l'azote ne résulterait pas immédiatement de la différence des deux radicaux R et R’. Il à même cru pouvoir donner un eriterium expérimental révélant la symétrie de l’atome d’azote et lié à la possibilité de fixer sur la double liaison les éléments de l'acide cyanhydrique.

Une telle fixation est-elle possible? L’atome d’azote est symétrique et ne peut donner naissance à aucun isomère stéréochimique.

Une telle fixation est-elle impossible? L’isomérie géométrique peut au contraire se manifester.

Ce criterium, fondé malheureusement sur un trop petit nombre d'exemples décisifs, expliquerait pourquoi l’isomérie n’a pas été rencontrée pour la plupart des combi-

(‘) Berichte, t. XXVII, p. 128r (Bull. Soc. Chim., t. XIE, p. s215; 894 ).

naisons anilées qui fixent les éléments de l’acide cyanhydrique.

C'est avec ce criterium que Von Miller nie la stéréoisomérie des carbodiphénylimides comme celle des aldoximes grasses signalée (1) par Dunstan et Dymond. Il paraissait donc intéressant d'apporter un document nouveau à ce second côté de la question.

Non seulement la découverte d’un cas isolé d’isomérie dans les composés anilés ne me paraissait pas suffisant pour renoncer aux recherches déjà commencées, mais encore la vérification du criterium de Von Miller leur apportait un nouvel élément d'intérêt.

Choix de La réaction et du produit de point de départ. — D'après la nature même du problème, le choix de la réaction et des corps à mettre en jeu est loin d’être indifférent.

Au point de vue théorique il paraissait avantageux de soumettre à l’action de l’aniline des composés cétoniques dissyméiriques, d’une dissymétrie assez accentuée pour favoriser l'apparition d’isomères, s’il s’en pouvait former, d'une structure atomique assez simple pour qu’on püt interpréter facilement les résultats.

Au point de vue pratique, on devait se préoccuper de satisfaire à plusieurs conditions importantes :

1° La réaction devait se produire à l’abri des causes migratrices, qui habituellement sont cepables d'opérer la transformation de l’un des isomères en l’autre, afin de ne pas avoir à craindre la transformation de l’isomère le moins stable en l’isomère le plus stable.

La condensation du composé cétonique avec l’aniline devait donc se produire sans avoir recours à la chaleur, aux acides forts, sulfurique ou chlorhydrique, aux déshydratants tels que l’anhydride acétique ou le chlorure

() Chem. Soc., t. XLVI, p. 206 (Bull. Soc. Chim., t. XII, p. 1072).

d’acétyle, aux agents de condensation alcalins ou alcooliques.

2° En outre, la réaction devait, dans ces conditions, se compléter presque intégralement sans réactions accessoires qui pussent faire disparaître l’un des isomères ou empècher son isolement.

3° Le produit de point de départ devait être entièrement pur afin d'éviter de confondre avec des phénomènes isomériques les effets secondaires produits par les impuretés qui pouvaient le souiller. Enfin, il n’était pas mauvais d’avoir affaire à un composé pour lequel le criterium de Miller fût connu d'avance, afin de confirmer ou d’infirmer le résultat qu'il permettait de prévoir.

D’après cela, le choix était assez restreint et les exigences nombreuses.

Les dérivés pyruviques CH3-CO-CO?R (acide, Chapitre I, et éthers, Chapitre II) m'ont paru satisfaire aux nécessités théoriques (dissymétrie et simplicité de la molécule). Jai constaté expérimentalement qu’ils convenaient également aux nécessités pratiques.

J'ai réussi à préparer l’acide pyruvique à un état complet de pureté; dans ces conditions, il est cristallisable et fond vers 14°, alors qu’il était considéré jusque-là comme un liquide sirupeux ; ses éthers, inconnus pour la plupart, ont été préparés par la méthode d’éthérification directe, sans agent de condensation : ils peuvent être obtenus de cette manière purs et avec un rendement satisfaisant.

Ces composés s'unissent, à froid el sans aucun agent de condensation, avec l’aniline et ses homologues. Les réactions, si elles ne s'effectuent pas toujours intégralement dans une direction unique, sont assez nettes pour Île but que l’on se propose et peuvent être suivies jusqu’au bout sans fournir une quantité notable de résidus inaccessibles à l’étude.

Enfin, d'après Miller, l’acide anilpyruvique est un corps incapable de fixer les éléments de l’acide cyanhydrique, et, par suite, capable de donner naissance à des isoméries géométriques par création du groupe caractéristique

NG=aA + Z —

J'ai étudié en outre, au même point de vue, dans le but de comparer les résultats avec les précédents, un acide aromatique dont la structure est voisine de celle de l’acide

pyruvique, l’acide phénylglyoxylique GeH5— CO-CO?H (Chapitre III) et son éther éthylique G6H5— CO-CO2C2H5 (Chapitre IV).

Cet acide satisfait aux mêmes exigences el même d’une manière bien plus complète : dissymétrie de la formule, simplicité et totalité de la réaction, etc.

Résultat. — Dans tous les cas étudiés, 1l m’a été impossible de saisir la moindre apparence, non seulement d’isomérie géométrique, mais même d'isomérie de structure.

Je n'ai rencontré aucun exemple de stéréoisomérie dans les composes anilés obtenus.

Ainsi, en faisant abstraction des résultats théoriques ou pratiques, obtenus en dehors de toute idée stéréochimique dans la suite des recherches, le résultat de celles-ci a été purement négatif.

Il ne semble pas se former, dans la condensation de l’aniline avec les composés cétoniques étudiés, de composés isomères du fait de la création du groupe caractéristique