I II
Poids d'acide acétique employé............. 50" 5os" Hoids de maliére employée... sa... 0,5171 1,6454 Température de congélation ÉD ERP 1228 ADS RE CLONE 15°, 90 RAI SOMME Tete ee eee ce NE 0°,13 0°, 38 N'AECE TOO AEr EE dues col JOIE 338
L’abaissement limite est donné par la formule
361 — 338 y — 361 —=(æ—0 , NES cer guet dans laquelle on fait x — o.
Calculé. Trouvé.
MSA vor de ve ce dot 378 373
Une expérience en solution benzénique a donné 386.
Fous de bénrène CMPlOVÉ #24 ee soute ve malus our e 338" Poids de matière employée...... 610 RE Poe 00 bo eo 15",1976 s BR, AVANT eee sense 5°,49 Dur de copseson ADI ei sa dei 5e où Da rSse nent ee ee eee demiesciee ace see 0°, 46
Le pyruvate d’amyle s’unit également à la paratoluidine en donnant un corps blanc fondant à 140°, se resolidifiant par refroidissement.
‘On a utilisé pour l'analyse un composé purifié par
deux cristallisations dans le benzéne bouillant :
0,1932 ont donné 0,1321 d’eau et 0,5192 d’anhydride carbonique.
CH Az 0:. Trouvé.
OR MN TRE ct 73,89 73-20 Le RER Ets on 7,39 7:09
Pour la détermination de l'azote, on s’est servi d’un produit un peu moins pur, cristallisé une seule fois dans l’éther, encore un peu jaunâtre :
0%,2458 ont donné 15,35 d'azote à 16°,5 et sous pression de 756",
Calculé. Trouvé.
AT po nt CE 6,86 7022
Lorsqu'on mélange le pyruvate d'amyle avec l’orthoou la métatoluidine, il se produit un échauffement sensible; au bout de plusieurs mois, le mélange est visqueux, noirâtre; mais On n'a pas pu réussir à isoler de composés cristallins.
$ 4. — PYRUVATE D'AMYLE ACTIF (PROPANONOAÂTE DE MÉTHYLE- 2-BUTYLE) : CH3— CO — CO2— Csru1,
Le pyruvate d’amyle a été préparé par éthérification directe, sans agent déshydratant, comme le pyruvate d’isoamyle. L'opération s'effectue régulièrement et avec un rendement excellent.
On commence par faire bouillir le mélange au réfrigérant ascendant à la pression normale : le thermomètre marque d’abord 100° et descend ensuite peu à peu à mesure que l’éthérification s'effectue.
La limite d’éthérification est d’environ 6o pour 100 au bout de quelques heures.
On adapte alors au ballon un tube à boules qu’on fait suivre d’un réfrigérant descendant et l’on distille très lentement dans le vide. Il passe d’abord de l’eau, puis régulièrement l'éther passe jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu’un très léger résidu. On sèche sur du chlorure de calcium et l’on redistille. Le produit est alors pur, son pouvoir rotatoire ne change pas par une nouvelle disüllation.
Le pyruvate d’amyle est un liquide limpide, mobile, incolore, d’une odeur plutôt agréable, mais légèrement piquante. Il bout à 85°-86° sous la pression de 16"" et à
185°-186° sous la pression habituelle, sans décomposition notable. Sa densité est de 0,984 à 15°.
Analyse :
0%,3566 ont fourni 05',2942 d’eau et o%",7911 d'acide carbonique; d'où Calculé pour Trouvé. Cs HO:
Re sen dette eee 60,50 60,76 PR ne a cts ae 9,16 8,86
Poids moléculaire. — On a eflectué la détermination cryoscopique dans l'acide acétique :
Point de congélation de l’acide employé.............. 16°, 480 OMS ITACITE EM DLONÉ EEE Re sie ee bee 875", 465 Poids Point Poids de pyruvate de Abaisse- molécud’amyle. congélation. ment. laire, Première détermination. 3,5744 15,480 I ,000 129 Deuxième détermination. 5,313 2 14,982 1,498 158 Troisième détermination. 7,210 14,490 1,99 161 Caleuleseer Ft BAS TT TNT TS AD RCI He 158
Le poids moléculaire en solution acétique est donc rigoureusement normal.
Pouvoir rotatoire. — Le pouvoir rotaloire du corps liquide est 3°50/ dans un tube de 10°",43; d’où
La]ÿ5 = 3°25".
En solution acétique, on a trouvé :
Solution à 8 pour 100 environ.. aæ—0o°34 d’où [ax] —3°29
Solution à 15. pour 100 environ. æ&œ—1°02 d’où [x«l}°—3°26" En solution dans l’éther acétique :
Solution à 15 pour 100 environ. 朗o°48 d’où [«]iÿ-=3°r2 Solution à 25 pour 100 environ. a—1°44 d’où [a]}ÿ=3°21"
Le pouvoir rotatoire n’est donc pas altéré en solution dans l’éther ou dans l’acide acétique.
Enfin l'indice de réfraction pour la raie D et à la température d’environ 18° est 1,4206.
La détermination des indices pour les autres raies importantes du spectre a permis de calculer la formule de dispersion et d’en déduire n, —1,4091.
. , . 7 —1I Si l’on porte cette valeur dans l’expression . M de
la réfraction moléculaire, on obtient 65,73 ; calculé 66,23. Le produit de condensation du pyruvate d’amyle actif avec l’aniline, se forme et se sépare comme son isomère inactif; il fond à 110°-111°; on n’a pas observé d’autre produit dans la réaction.
$ 5. — PYRUVATE D'ALLYLE (PROPANONOATE DE 2-PROPÉNYLE) CH3— CO — CO2— CH5.
Comme type d’un éther pyruvique non saturé, on a choisi le pyruvate d’allyle; on l’a préparé en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique dans le mélange refroidi d'alcool et d’acide et distillant ensuite lentement sous pression réduite. On ne constate pas de condensa-
tion plus avancée du pyruvate d’allyle et l’on n’a qu’un résidu gommeux insignifiant : le rendement est très bon, quoique inférieur à celui qu’on observe dans la lpréparation des pyruvates d'éthyle et d’amyle.
Le pyruvate d’allyle est un liquide incolore, à odeur piquante, bouillant à 65° sous une pression de 14" et à 165° à la pression atmosphérique, sans décomposition appréciable, Sa densité est de 1,082 à 17°,5.
Cryoscopie :
Calculé.
Poids dacide acétique. .. .......0 56,890 58,170 » Poidsid'éther. 7... SRE 1,7997 1,1814 »
Température de congélation NA ORNE .
après. 14°,96 159,50 »
Me 0 BCE See US MER ES 109 110 128
Il s’unit à la phénylhydrazine avec une grande énergie en donnant un produit jaune (!}, fondant à 1859, qui ne paraît pas être l’hydrazone
CH3 — C — CO2C3H5 Az?2HC6H5.
0,1785 ont donné 24%,1 d’azote à 17°,5 et sous 761"" de pression, 0,2017 » DENT » FASO » Joe »
Calculé Trouvé.
pour CLHAAZ1O: IE IL.
IN nee CAT" 15,65 15,78
Le pyruvate d’allyle s’unit directement au chlorhydrate d’hydroxylamine en donnant une oxime fondant à 77°.
Le pyruvate d’allyle s’unit à l’aniline en donnant un produit fondant à 136° sans décomposition :
(‘) Peut-être une molécule de phénylhydrazine se fixe-t-elle en outre sur la double liaison allylique. On a alors dans ce cas : calculé Az pour 100, 47,17.
0,2{60 ont donné 0,1314 d'eau et 0,6526 d’anhydride carbonique. 0,4667 ont donné 33,3 d’azote à 17°,5 et sous la pression de 750",
Calculé pour C2 H2A720:, Trouvé.
DR Pr oo 72,41 72:30 PNTE A ee SA 5,98 AZ eee te ee 8,04 8,17 $ 6. — PYRUVATE DE BENZYLE (PROPANONOATE DE BENZYLE)
