IL
III. 0,2055 d’un échantillon cristallisé à plusieurs reprises dans l’alcool ont donné 0,1159 d’eau et 0,6427 d’anhydride carboniq.
IV. 0,4053 ont donné 27%,7 d’azote à 17° et sous la pression de 756mm,
Calculé Trouvé.
pour EE A ——— C:: H'1 Az. I. II. III. IV.
(Dee OA De 86,19 85,45 85,83 02000) Parme dog 6,08 5,61 SCC 0 ?
ARE Lee TE » » » 7.58
Le dégagement de gaz carbonique observé dans ces différentes expériences consécutivement à une perte d’eau et la production finale de benzylidène aniline m’ont amené à penser qu'il se produisait, dans les différents cas, la miration représentée par l'équation
CSHs-CO-CO-OAzH3CSH5 = CSH5-C-CO2H+H20 Az CSH5.
Si à cette équation on a adjoint celle-ci
C6H5-C-CO2H = C6 Hs- CH + CO?
{l Il Az-CSH5 Az-C5H,
on rend compte des faits observés.
Cette migration, qui choque un peu nos vues sur la rigidité de la structure intramoléculaire, n’est cependant pas plus extraordinaire que la migration que Beckmann a constatée sur les oximes, et qui se traduit par l’équation suivante :
R-C-R'—=R-CO-AzHR' Az-OH.
Bien plus, la perte d’une molécule d’eau doit faire accepter plus aisément encore le bouleversement intramoléculaire concomitant.
Il était cependant désirable, pour justifier cette vue de l’esprit, d'isoler le terme intermédiaire, l’acide anilphénylglyoxylique
CSH5-C-CO?H Az-CoH5.
Je n'y suis pas arrivé directement par l’action de la chaleur, mais on a vu précédemment que, par l'action de l'alcool méthylique froid, ainsi que par celle du benzène et du chloroforme chaud, on a obtenu un produit présentant précisément la composition de ce corps. D’après toutes
les vraisemblances, ce produit a bien la structure du terme intermédiaire cherché (!).
Acide anilphénylglyoxylique (phénylimino-phényléthanoïique.)
C6 H5 — C — CO2H (l Az — C6 HS.
Ce composé est le premier et le plus simple des acides anilés aromatiques. Préparé par l’une quelconque des méthodes indiquées plus haut, c’est un corps blanc cristallisé en aiguilles microscopiques, fondant à 151°-152° en se décomposant.
Il est soluble dans l’alcool méthylique chaud ou dans un excès d'alcool froid; c’est pourquoi il faut éviter un excès
(:) On aurait pu songer à attribuer à ce corps la constitution de l’anilide phénylglyoxylique
CSH5-CO-CO AzH CH, qui est isomère de l’acide anilphénylglyoxylique
C'H:-C-COH
Toute incertitude à cet égard s’est trouvée levée par la découverte de l’anilide faite par Beckmann et Koster (Annales de Liebig, t. GCLXXIV, p. 9; 1893). Ce corps fond à 63°, tandis que celui dont il s’agit ici fond à 151°-152° en se décomposant ; il ne peut donc y avoir confusion.
Beckmann l’a obtenu en réalisant sur la benzylmonoxine la migration qui porte son nom, par le moyen du perchlorure de phosphore
CSH°-CO-C- CH?
l u CSH5-CO-CO-AzH CH.
Az-
Il l’a obtenu encore en traitant également par le perchlorure de phosphore le phénylglyoxylate d’aniline.
D'autre part, Nef avait également entrepris la synthèse de cette ani lide en traitant l’isocyanate de phényle par le chlorure de benzoyle, mais il n’a obtenu ainsi que des produits résineux. Sa méthode lui a, au contraire, fourni l’o-toluide (point de fusion 108°) (Annales de Liebig, t. CCLXX, p. 315 ; 1892).
d'alcool méthylique dans sa préparation. Il est également soluble dans l’alcool ordinaire, surtout à chaud.
Il est peu soluble dans l’éther, insoluble dans le chloroforme et le benzène bouillant. :
Action de l’eau. — Il est peu soluble dans l’eau froide, mais projeté dans l’eau bouillante il s’y dissout en grande quantité; par refroidissement il se précipite un corps cristallisé qui n’est autre que le phényiglyoxylate d’aniline. L’évaporation de l’eau-mère fournit exclusivement ce sel.
Le produit suinte en effet à 89°-90°, fond à 138°, donne avec l'alcool méthylique la réaction signalée plus haut et
enfin fournit à l'analyse les résultats suivants :
1. 0,3133 de matière donnent 0,1550 d’eau et 0,7926 d’anhydride carbonique.
IL. 0,4743 de matière donnent 24,9 d'azote à 20° et sous la pression de 7547.
Calculé Trouvé.
pour a C:: H15 Az O5. I. LE Ce ces cr 69,13 68,99 »
EL ne et 3200 5,49 »
RE St DA 0) » 5,92
Sous l'action de l’eau bouillante, l'acide anilphénylglyoxylique se transforme donc intégralement en phénylelyoxylate d'aniline.
C’est la réaction inverse de celle qui lui a donné naissance, elle explique pourquoi le phénylglyoxylate d’aniline peut être cristallisé dans l'eau bouillante alors que chauffé à sec il suinte en perdant de l’eau déjà vers 87°-90°.
Action des acides. — Il est soluble dans les acides ; dans l’acide sulfurique concentré, il se dissout en lui com- Huniquant une coloration Jaune verdâtre qui disparait lorsqu'on étend d’eau, réaction qui paraît appartenir à tous les dérivés de l'acide phénylglyoxylique ; il se dissout
également dans l’acide chlorhydrique et, par évaporation, il se dépose un produit cristallisé.
Action des alcalis. — Il se dissout également dans les alcalis; dans la potasse, par exemple, il se forme un sel, l’anilphénylelyoxylate de potassium, mais en outre l’eau agit pour transformer partiellement l'acide en phénylglyoxylate d’aniline et la potasse se substitue ensuite à l’aniline pour donner du phénylglyoxyiate de potassium.
C’est ainsi qu’on peut expliquer l’action de l’azotate d’argent sur une solution neutre faite à froid d’acide anilphénylglyoxylique dans la potasse.
On obtient en effet tout d’abord un précipité blanc prenant peu à peu à l’air une teinte rougeätre; c’est du
phénylglyoxylate d’argent.
