ACTION DE L’ANILINE SUR L'ACIDE PHÉNYLGLYOXYLIQUE

On mélange en solution éthérée des quantités équimoléculaires d'acide et d’aniline; cette opération peut s’effectuer très rapidement sans que l’on ait à craindre d’échauffement notable.

Les premières portions de l'acide déterminent dans la solution éthérée de la base un précipité qui se redissout ; dès qu’on a versé une assez petite fraction d'acide, le précipité persiste. Il ne paraît pas y avoir, comme cela arrive pour l’acide pyruvique, un dégagement subit de chaleur à un moment particulier de la réaction.

(:) Il peut arriver, et cela tient à la pureté du cyanure employé. que le produit huileux ne se concrète pas immédiatement; on réunit alors à la première couche huileuse, celle qui se dépose ensuite dans la liqueur chlorhydrique, et on les place dans un dessiccateur : elles ne tardent pas à cristalliser.

On essore immédiatement le solide blanc et on le lave à l’éther. (Rendement: 100 pour 100 du poids d’acide employé.)

Il se présente alors en paillettes grasses, d’un éclat assez brillant, rappelant celui de l’acide benzoïque et de beaucoup d’autres sels d’aniline; il possède la composition

du phénylglyoxylate d’aniline C6H5-CO-GO2AzH3 CH.

[... 0,2977 ont donné 0,1436 d’eau et 0,7556 d’anhydride car-

bonique.

IT.. o,2922 » 0,1342 d’eau et 0,7376 d’anhydride carbonique.

Calculé Trouvé.

pour RE C's H:: Az Où. I. II.

CE tes 69,13 69,22 68,84 HE men 5,30 5,36 5,10

Ce corps suinte à 97° en perdant de l’eau ; il se resolidifie ensuite pour ne fondre qu’à 137° en se décomposant très vivement; le liquide qui reste dans le tube à point de fusion a une couleur jaune verdâtre et ne présente aucune trace de carbonisation.

Les eaux-mères éthérées où se déposeïle sel précédent abandonnent Par évaporation un nouveau corps cristallisé en petits prismes très bien formés, de couleur jaune rougeâtre, très différent par l’aspect du premier dépôt. Cependant, les deux matières sont bien suffit de faire cristalliser

obtenir la seconde.

Le corps Prismatique suinte à 97° et fond à 135; il a la composition du phénylglyoxylate d’aniline.

identiques; il la première dans l’éther pour

I... 0,3162 donnent 0,1542 d’eau et 0,7981 d'anhydride carbonique.

I1., 0,405 » 20,8 d'azote à 15°

et sous la pression de

Calculé Trouvé.

pour ——— — C“H5A7zO:. LÉ it DE Pr Ee 69,13 68,83 »

LÉ Re RC UE 5595 5,42 »

AT SIA EURE 5,76 » 6,or

Les deux échantillons de sel donnent, avec l’acide sulfurique et le benzène, la coloration rouge caractéristique découverte par Claisen (1) pour l’acide phénylglyoxylique.

Action de l’eau. — L'eau froide dissout sans l’altérer le phénylglyoxylate d'aniline, mais en très petite proportion; l’eau chaude le dissout facilement et l’abandonne cristallisé par refroidissement.

Action du benzène et du chloroforme. — Le benzène froid dissout très peu le sel d’aniline ; si on le projette dans le benzène bouillant, de façon à opérer très rapidement la dissolution, celle-ci s'effectue complètement et, par refroidissement, le sel se dépose cristallisé en jolies paillettes brillantes. C’est un excellent moyen pour le purifier.

Mais si l’on opère moins rapidement, si l’on s’attache au contraire à prolonger l’action du benzène bouillant sur le sel, celui-ci se transforme au sein de la liqueur, s’insolubilise, et par filtration on recueille sur le filtre un nouveau produit blanc pulvérulent, absolument inso- Juble dans le benzène bouillant, foudant à 151° en se

(:) Je ne crois pas inutile d'indiquer deux autres réactions colorées de l’acide phénylglyoxylique :

1° Le diphénylméthane en solution dans l’acide sulfurique concentré donne une coloration rouge cerise avec une très petite quantité d’acide phénylglyoxylique.

2° L’acénaphtène, dans les mêmes conditions, donne une coloration vert foncé.

Rien de semblable avec le triphénylméthane, la naphtaline, l’anthracène.

décomposant sans paraître éprouver jusque-là aucune altération. Si la durée de chauffe est suffisante, la transformauon est intégrale, sinon, la liqueur benzénique filtrée abandonne par refroidissement une cristallisation de phénylglyoxylate d’aniline.

Dans tous les cas, la séparation des deux matières s’effectue par simple filtration de la solution benzénique bouillante.

Le chloroforme bouillant agit comme le benzène.

Si l’on fait bouillir le phénylglyoxylate d’aniline avec le chloroforme, la solution paraît d’abord s’effectuer presque complètement, puis la liqueur se trouble et il se fait un précipité qui s'exagère avec la durée de chauffe.

Par refroidissement de la liqueur filtrée, on recueille un dépôt cristallin de phénylglyoxylate d’aniline parfaitement pur.

2488 ont donné 0,1261 d’eau et 0,6302 d’anhydride carbonique.

Calculé. Trouvé.

CARTE TER 69,15 69,08 à Re NE de Dati (De)

Le corps insoluble, lavé au chloroforme bouillant, fond à 1951° en se décomposant; d’après sa décomposition, il renferme une molécule d’eau de moins que le phénylglyoxylate d’aniline.

0,2519 ont donné o,1191 d'eau et 0,6835 d’anhydride carbonique.

Calculé pour C:5 H:i Az O2. Trouvé.

DÉDE ST PRE AT 74 ,66 74,00 15 SES te ET RTE 4,88 5,16

Le chloroforme, comme le benzène, permet de réaliser la purification du sel d’aniline si l’on opère rapidement la dissolution, et au contraire sa complète transformation si l’on prolonge la durée de chauffe.

Action de l’alcool méthylique. — Si l'on projette le phénylglyoxylate d’aniline dans l'alcool méthylique, pur ou non (3 parties), il commence par s’y dissoudre très rapidement; au bout de quelques minutes, il se forme dans la liqueur quelques paillettes blanches cristallisées ; les paillettes s’accroissent très rapidement et tout est bientôt pris en une masse blanche que l’on essore et qu'on lave avec un peu d’alcool méthylique; le poids de matière obtenue est presque égal au poids de sel employé.

Ce produit fond à 151° et est identique aux produits

obtenus dans l’action du benzène et du chloroforme bouillants.

I... 0,3308 ont donné 0,1573 d’eau et 0,9003 d’anhydride carbonique.

1000 5627 » 30,0 d'azote à 16° et sous la pression dei7o0n IH. o,5488 » 28,9 d’azote à 14°,5 et sous la pression de 74527:

Calculé Trouvé.

pour EE C'*H:: Az O:. I. IE. III.

LEUÉRER RS 74,66 74,23 » »

LÉ PES SN Te 4,88 5,28 » »

AR cn ue 0.22 » 6,13 6,05

La même réaction s'effectue bien entendu avec tous les échantillons de sel, pur ou non.

Action de l’alcool ordinaire. — L'alcool dissout facilement le phénylglyoxylate d’aniline, surtout à chaud, mais on n’cbserve dans aucun cas de précipitation analogue à la précédente ; par évaporation, on recueille d’ailleurs le produit de transformation obtenu précédemment ({).

(:) Les autres alcools semblent opérer la même transformation: mais les uns, comme l’alcool amylique, se comportent à la manière de l’alcool méthylique (reprécipitation ); les autres, tels que l’alcool allylique, se comportent comme l’alcool éthylique.

I... o%,3218 ont donné 0, 1478 d’eau et o,8791 d’anhydride carbonique.

I1.. of',6703 ont donné 34°",9 d'azote à 15° et à la pression de 760".

Calculé Trouvé.

pour ————— — C'‘H'' Az O:. I. IT.

(Bisou cé 74 ,66 74,50 »

Fi. Sens 4,88 HETO »

At er 06,22 » 6,09

Action de la phénylhydrazine. — Si l’on dissout le phénylglyoxylate d’aniline (3%) dans l’éther (environ 305"), et si l’on ajoute à cette solution quelques gouttes (15°) de phénylhydrazine, il se fait un abondant précipité qu'on filtre et qu’on essore à la trompe (2#"). Ce corps est Jaune, il fond vers 150°, après avoir suinté quelques degrés plus bas.

Action de la chaleur. — 1° Ainsi qu’il a déjà été indiqué, si l’on examine dans l’appareil à déterminer les points de fusion un échantillon quelconque de phénylglyoxylate d’aniline, on le voit suinter en perdant de l’eau vers 87°-90° ; puis il se resolidifie et ne fond plus qu’à 138° en se décomposant et perdant de l’acide carbonique.

2° On place dans une nacelle un poids déterminé de sel, et l’on introduit la nacelle dans un tube de verre dans lequel on peut faire, à l’aide d’une trompe à mercure, un vide parfait, et qui peut en même temps être chauffé au bain d’eau. On constate que, par une chauffe prolongée, le vide ne se maintient pas et que l’on peut recueillir de l’anhydride carbonique. L'expérience terminée, la nacelle est remplie d’un liquide jaune brun qui, par refroidissement, se concrète en cristaux fondant à 52°, solubles dans l'alcool et l’éther, et présentant la composition de la benzylidène aniline CSH5 -CH — Az-C6H.

La perte de poids de la nacelle, après la chauffe, satis-

ACTION DES AMINES AROMATIQUES. 83 fait d’ailleurs aux exigences de l’équation

GS H5-CO - GO? Az H3 C6 HS = H20 + CO2+ C6H5-CH — Az- C6 Hi.

3° Si l’on chauffe à feu nu et à la pression ordinaire, dans une capsule de porcelaine, une certaine quantité de phénylglyoxylate d’aniline, il se produit un violent dégagement d’anhydride carbonique, et quand :l est terminé il reste une substance visqueuse foncée qui, reprise à l’éther, abandonne des grumeaux amorphes vert olive ne fondant qu'à une température très élevée vers 300° en se décomposant. Cette substance communique à l’alcool une coloration verte en solution étendue ou en couche mince, rouge en solution concentrée. Outre cette substance verte, il reste dans Ja capsule un sirop jaune rougeàtre qui ne se concrète pas directement, mais qui paraît être cependant constitué par la benzylidène aniline.

4° Si l’on chauffe le sel d’aniline dans un ballon muni d’un tube à distillation sans réfrigérant, on constate comme précédemment le dégagement vers 100° d’anhydride carbonique et la formation d’une huile verte. Mais si l’on continue à chauffer, il passe de l’eau et, à une température de 270°-300°, une huile jaune qui se concrète au sein de l’eau eu cristaux fondant à 52°, solubles dans l’éther, l'alcool, le sulfure de carbone : c’est encore de la benzilidène aniline.

I. 0,2144 ont donné 0,1083 d’eau et 0,6718 d’anhydride carboniq.