COR

Dans chacune de ces expériences l'apparition du louche fut notée pour la détermination des coefficients correctifs, qui ne pouvaient être comparés entre eux que par des modifications du réactif argentique qui doit les évaluer, ou sans une transformation de leur richesse iodée en celle de F.

Ces coefficients correctifs ont, en effet, été obtenus avec des réactifs iodurés contenant 3, 4, 6 atomes d'iode par centimètre cube, alors que celle de Cdl?, qui doit, en réalité, lui servir d'unité, n'en contient que deux, ainsi que cela ressort de la préparation de mon réactif argentique. Les valeurs de ces coefficients correctifs rapportés à cette unité de P, c'est-à-dire wnifiées, seraient donc oblenues en multipliant les résultats trouvés respectivement par les rapports 3/2, 4/2, 6/2 formés par les richesses en iode de chacun d'eux et l'unité choisie.

Dans les filtrats des véhicules précédents qui sont neutres, . malgré l'acidité de la solution expérimentale, je déterminais les richesses iodurées finales qui comportaient des parties décimales Ces dernières, bien qu’elles leur fussentinférieures, provenaient de l'existence des coefficients correctifs dus euxmêmes à la solubilité des iodures doubles formés. Dans le cas des iodures associés, les décimales des richesses iodurées ont une plus grande tendance à diminuer ou, pour mieux dire, à s'éloigner du coefficient correctif que lors de l'emploi de l'iodure de cadmium seul. Aussi suis-je encore plus autorisé actuellement à supposer momentanément l'insolubilité des iodures doubles formés, qui entrainerait la non-existence des coefficients correctifs et, par conséquent, celle des décimales qu'ils engendrent dans la valeur des richesses iodurées.

De tout ce qui précède, il résulterait que ces richesses

ZEN iodurées seraient alors évaluées en nombres entiers représentant, par conséquent, des molécules intégrales intervenant ainsi qu'il suit dans les équations ci-dessous, résolues pour l'interprétation de toutes ces réactions. 1° Action de deux molécules de Cd P.KI sur une de sulfate neutre de quinine

Q.S0*H? + 2 Cd L°.KI — Q.2 HI.Cd [2 + SO4Cd +2 KI ou bien :

Q.2 HI. Cd [? + SO‘K? + Cd?

2° Action de trois molécules de Cd P.2KI sur deux de sulfate neutre de quinine

21Q.SO4H2,--3(Cd12.2K1) —2(Q.2HI.CdI?) -L SO Cd SO'K?-+ 4KI

ou bien :

2(Q.2HI.Cdl?) + 2ASO4K?) + Cd? + 2KI

3° Action d'une molécule de Cd F. 4 KI sur une de sulfate neutre de quinine Q.SO*H? + Cd l.4 KI = Q.2 HI.Cd PF + SO‘K2+2KI

Les filtrats de ces trois réactions traités par le sulfhydrate d'’ammonium, confirment les résultats annoncés par les équalions précédentes. Ceux provenant des réactions effectuées avec Cd F. KI et Cdf*.2K1 donnent dans ce cas un précipité abondant de sulfure jaune de cadmium dû, soit à l’iodure en excès, soit au sulfate cadmique. Avec le réactif Cd RP. 4KT, le résultat est tout autre; il n°v à point de précipité, mais une simple coloration jaune presque imperceptible, c'est-à-dire absence de cadmium, à l'exception toutefois de celui qui participe à la constitution de l’iodure double dissous, repré- D

ee | senté actuellement par la décimale de la richesse iodurée

finale.

Les principaux résultats analytiques de ces réactions sont

les suivants :

10 centimètres cubes de solution expérimentale de sulfate

neutre de quinine au 1/100.000 sont traités par :

Coefficients correctifs unifiés Richesses iodurées

1CRECNC de Cd]I°. KT. 0.4 K — 0.6 1:15 le lcrel dentide Cd KI 0e == 0.6 1 15 3 Ac.c. de CA AK Dee = 0.6 1.15

L’exécution de ces réactions, la résolution des équations, leur interprétation, démontrent combien les iodures de cadmium et de potassium associés en certaines proportions moléculaires indiquées par l'expérience peuvent effectuer, aussi bien que l'iodure de cadmium employé isolément, la précipitation totale d'une molécule de quinine à l’état de sulfate neutre. Malgi# cela, dans cette association, chacun d'eux à un rôle spécial: celui de cadmium, ainsi que son action isolée nous l’a enseigné précédemment, concourt spécialement à la formation du sel double ; celui de potassium, à la formation de l'iodhydrate simple et à la constitution de l'excès d’iodure nécessaire à la transformation totale. Dans ces réactions, la formation de l’iodhydrate et la constitution de l'excès sont effectuées entièrement par l'iodure de potassium lors de lemploi du réactif Cal. 4KH, tandis qu'avec les autres réactifs, CdP.K[ — Cal. 2K1, l'iodure polassique supplée pour celaà l'insuffisance quantitative de l'iodure de cadmium'.

SN Va

Une molécule de quinine, à l’état de sulfate neutre, pourra donc être totalement transformée en iodure double de cadmium et de quinine indifféremment par l'action des réactifs CAF.KT — CAP .2K1— CdP.4K1 — intervenant dansles proportions moléculaires voulues pour opérer cette transformation et constituer l'excès de réaclif nécessaire correspondant à P.

Il résulte de cet exposé que les iodures associés dans les proportions de 1.2. 4 molécules de liodure alealin pour une de celui d'iodure de cadmium elfectuent, dans des conditions identiques à celles précédemment déterminées pour ce dernier employé isolément, la transformation totale en 1odure double de cadmium et de quinine de tout l’alcaloïde contenu dans la molécule du sulfate neutre correspondant.

Cette identité d'action sur la quinine de l’iodure de cadmium seul ou associé à celui de potassium aura une conséquence importante dans mes recherches. Elle me permettra, en effet, pour étudier l’action des iodures associés sur les sulfates des autres alcaloïdes, de me servir des données déterminées avec l'iodure de cadmium seul, soit par lexpérience, soit par l'établissement des équations qui en ont interprété les résultats. Je pourrai ainsi vérifier si cette identité d'action entre les iodures associés et l’iodure de cadmium seul peut s'étendre à tous les alcaloïdes et si elle s'exerce d'une manière identique.

Quinidine.

J'ai dû reconnaître dans mes expériences que, pour éviter la formation de l’iodhydrate de quinine, si peu soluble, il était indispensable dediluer préalablement la solution ex-

Peer

périmentale, et cela d'autant plus que le réactif employé à la transformation était plus riche en iodure potassique.

Malgré la dilution je dus reconnaîlre que l'association des iodures ne convenait point à la transformation de la quinidine en iodure double ; l’iodure de cadmium employé isolément y parvient parfaitement, parce que, en formant l'iodhydrate, il s’y trouve en quantité suffisante pour former l'iodure double ; tandis que lors de leur association, les deux iodures concourant simultanément à la formation de l'iodhydrate, ce dernier ne trouve pas toujours la quantité d'iodure de cadmium nécessaire à sa transformation el se

précipite sous cet état.

Cinchonine

Soumis à l’action des iodures associés, cet alcaloïde se {transforme presqu'aussi facilement que la quinine en iodure double.

La persistance de la limpidité des filtrats est presqu’obtenue avec l'addition de l’un de ces réactifs associés en quantité correspondant à 6 I.

Une molécule de einchonine, traitée par une molécule de CdF.4K1,a donné un coefficient correctif qui, unifié, est égal à 0, 6, et une richesse iodurée finale représentée par 1 ec. e. 35 de CdP. En appliquant à ces deux résultats les considérations émises précédemment, la transformation de l’alcaloïde pourra être considérée comme totale, Les autres réactifs d'iodures associés m'ont donné des résultats analogues.

La représentation des réactions de la cinchonine pourra

L) donc, comme celles de la quinine, s'interpréter par des équations immédiates ou prolongées.

Cinchonidine

La cinchonidine parait se comporter, avecles iodures assoclés, comme la quinidine ; sa transformation {otale est très - difficile à obtenir. L'iodhydrate de cet alcaloïde ne se forme cependant pas aussi facilement que celui de quinidine, puisque l'addition d'une molécule de 6 K 1 1/10.000 n'y produit qu'un trouble qui persiste sans formation de dépôt.

La dilution de sa solution expérimentale ne supplée plus ici à ce défaut de transformation, car elle augmente seulement la solubilité de l’iodure double formé, qui est assez considérable d'après la valeur du coefficient correctif.

Les précipités obtenus sont de couleurs variables allant da jaune d’or au blanc d'argent, c'est-à-dire qu'ils sont variables dans leur constitution.

De ces constatations il faut déduire que les iodures associés n’effectuent point la précipitation de la cinchonidine dans les conditions aussi parfaites que celles obtenues avec l'iodure de cadmium employé isolément. Il faut rechercher la cause de ces résultats dans une répartition inégale des rôles exclusifs à chacun de ces iodures agissant sur la cinchonidine.

Spartéine La spartéine, soumise à l’action des iodures associés, exige, dans les réactions prolongées ainsi que dans les immédiates, un excès de réactif pour qu'on puisse obtenir La limpidité persistante du filtrat sous l'addition de ce dernier.

Lun AR

Les déterminations des richesses iodurées permettent

cependant de considérer la transformation totale de l’alcaloide comme s’effectuant dans des conditions identiques à celles établies pour la quinine.

Ainsi dix centimètres cubes de la solution expérimentale au 1/100.000, traités par 1 centimètre cube de Cdl°.4KT, ont donné un coefficient correctif qui, unifié, est de 0,65,et une richesse iodurée finale de 1.3.Cette réaction devra done être interprétée, toujours par suite des mêmes considérations, par l'équation générale suivante, étendue à l’action de » molécules :

(Spa.SO*H?)+-n(CdP.4K1)=(Spa.2HL.Cd12)+-SOIK?+(n(CAT2.4K1) - (CAI2.2KT))

Si la réaction est prolongée pendant 24% heures, la limpidité du filtrat peut être obtenue, et la réaction produite devient :

(Spa SO‘H?)+Cdl2.4K1=—iSpa.2HT.Cdl)+SO*K?2+2K1I

Morphine

La transformation totale d’üne molécule de morphine a été très difficile à réaliser avec l’iodure de cadmium, puisqu'il en à fallu un emploi immédiat de cinq molécules.

Théoriquement, je dois arriver au même résultat, en associant ainsi qu'il suit, l’iodure de cadmium à celui de potassium (1).

1° Avec une molécule de CdP.8KI, si l’iodure de cadmium n effectue dans cette réaction que la formation du sel double.

(1) Pour cet alcaloïde, l'association des iodures active sensiblement la réaction et l'obtention de l'iodure double,

La transformation qui, avec ce réactif, paraît tout d'abord tolale, ne l'est cependant pas, puisque, quelques heures après l'opération, un dépôt grenu se forme dans le filtrat lui-mème et qu'un autre plus considérable se produit dans la partie additionnée préalablement du réactif ;

2 Avec deux molécules de Cdl?.3KI, si l'iodure de cadmium doit, simultanément à la formation de sel double, concourir à la production de l'acide iodhydrique nécessaire à la transformation de l’iodhydrate, rèle rempli dans la réaction précédente par l'iodure de potassium qui, par conséquent, n'aurait 1ci que celui de fournir l'excès d’iodure nécessaire à la précipitation.

Après avoir reconnu la transformation totale et la précipitation complète, la richesse iodurée finale est déterminée ; elle est égale à 8 c. c. de CdF c’est-à-dire à 161.

L'équalion qui interprète cette réaction est donc la suivante :

(M2 SO:H2) + 4 CdP.3KI) —2(M.HI).Cdl? + SO'Cd +2 Cdl? +12 KI

L'iodure de potassium en solution très concentrée, employé même en excès, ne peut former liodhydrate de morphine, même après acidulation. Cela démontre suffisamment que l'iodure de cadmium doit exercer le rôle actif tout entier dans celte transformation en iodure double.

Strychnine.

La molécule de sulfate neutre de strychnine exige la présence de cinq molécules de CdF pour la transformalion de ses deux molécules d’alcaloïde en iodure double.

L'iodure de cadmium associé à celui de potassium, si rien

ne s'oppose à la répartition des rôles respectifs de chacun d'eux, pourra atteinare le même but:

{° Avec une molécule de Cd[?2.8KT ; 20 avec deux molécules de Cdf°.3KI.

1o Cette réaction, effectuée avec la solution expérimentale au 1[200.000, étant reconnue totale, donne une richesse iodurée finale représentée par 3 c.c. 1 de Cd[® avec un coefficient correctif unifié de 0.6 éxprimé en même unité.

En appliquant aux valeurs de cette richesse iodurée et de ce coefficient correctif les considérations habituelles, on doit conclure que, si l’iodure double était insoluble, l’une, celle du coefficient correctif, n’existerait pas, et l’autre serait égale à l'unité 3, c'est-à-dire à la valeur obtenue privée de sa partie décimale. L'équation interprétant cette réaction serait donc la suivante :

(Stry?, SO‘H?)+-CdL.8KI = 2(Stry.HI).Cdl?-LSOIK?+6KI.

2° La réaction exécutée avec deux molécules de CdP.3KI pour une de sulfate neutre de strychnine étant reconnue totale, la richesse iodurée est égale à 3,1, et le coefficient correclif à 0.6 pour la solution expérimentale au 11200.000.

On doit, pour les mêmes raisons que précédemment, interpréter cette réaction par l'équation suivante :

(Stry?.SO4H?)+2(Cd1°.3KI) — 2(Stry.H1).Cdl?+SO*Cd+6K1,

La seule différence qu'il y ait entre ces deux réactions, c’est que, dansla première, Piodhydrate est formé avec le concours de l’iodure de potassium, et, dans la seconde, avec celui de l'iodure de cadmium,

SONT re

Brucine

Dans les réactions prolongées, trois molécules de l'iodure de cadmium suffisent pour la transformation complète des deux molécules d’alcaloïde qui servent à la constitution de celle du sulfate neutre de brucine. St cet iodure est associé à celui de potassium, deux réactions doivent donc théoriquement nous conduire au même but :

1° Avec une molécule de {Cdl®.4K1), si l’iodure de cadmium ne doit y servir qu'à la constitution de l’iodure double ;

2° Avec deux molécules de (Cdl®.K1), si ce même iodure doit concourir simultanément avec celui de potassium à la formation de l’iodhydrate de brucine.

1° La première de ces réactions, après avoir été reconnue totale et sa richesse iodurée finale égale de 1.05, ne peut être interprétée que par l'équation suivante

(Bru?,SO4H?)+ CdP2.4KI — 2(Bru.Hl).Cdl2+SO'K?+-2KI

2° La seconde de ces réactions, reconnue tout aussi totale que la première et possédant une richesse iodurée finale égale à 1.1, doit être interprétée par l'équation suivante :

(Bru?. SOH2)L2(CdP.KI) = 2(Bru. H1).Cdl+S0Cd+-2KI

La seule différence qui existe entre ces deux réactions consiste dans le rôle de l’iodure de potassium qui, dans la seconde, est limité à la constitution de l’excès du réactif, alors que, dans la première, ce rôle s'étend à la formation de

l’iodhydrate.

Berbérine

Deux molécules de sulfate neutre de berbérine, c’est-àdire quatre d’alcaloïde, exigent trois molécules de Cdt? pour être transformées immédiatement, sans l'intervention d’un excès de réactif, en un sel double constitué ainsi qu'il suit: 4(Ber.HT)CdF.

L'action sur cette même quantité de deux molécules de sulfate neutre, d’une molécule de réactif CdP.4K1I qui, en tant qu'iode, correspond à trois molécules de CdF, transforme bien totalement l’alcaloïde, mais en laissant dans le filtrat une richesse iodurée égale à 1 ce. 20 de CdF.

Ce résultat, si on veut se reporter à l’action que j'ai définie de l'iodure de potassium sur le même sulfate de berbérine, ne doit point étonner, car il démontre que l’action combinée de ces deux iodures doit conduire à l'obtention d'un produit complexe composé en parties indéterminées d’iodhydrate {Be HT) et de liodure double #4 (BeHl).Cdl?, qui sont dans ce cas engendrés simultanément et instantanément, ainsi que lors des actions isolées de ces iodures.

Pyridine

La solution de pyridine au 1/1.000 a donné, dès le début de l’action de CdP.4K1, l'apparence de la formation d’un iodure double. L'addition de 10 cent. cubes ou 10 molécules de CdF.4K1, c'est-à-dire d'une quantité inférieure à celle nécessitée par une transformalion totale, à 10 cent cubes ou

D, LAPS cent molécules de pyridine au 1/1.000, est suffisante pour déterminer la production de celte matière visqueuse et dense observée lors de l’action de CdF.

Cette réaction démontre combien l’action de l'iodure de cadmium associé à celui de polassium est identique à celle qu'il manifeste isolément. Dans les deux cas, la formation d'un iodure double ou d'un iodhydrate simple est impossible à réaliser avec la pyridine, cependant transformable en iodhydrate, ainsi que je l'ai dit précédemment, par l'iodure de potassium en solution concentrée.

Quinoléine

Cet alcaloïde artificiel en solution au 2/10.000 à l’état de sulfate neutre, soumis à l’action du réactif CdF.3K1, donne un iodure double dont la constitution est très difficile à déterminer exactement, par suite des concentrations des véhicules sur lesquels on est obligé de l’effectuer pour observer la réaction. Cette constitution, d'après la détermination de la richesse iodurée finale, paraît être identique à celle de l’iodure double formé lors de laction de liodure de cadmium, et qui répond à la formule : (Quinol. HE.Cdf?).

.Bébéerine

Cet alcaloïde est transformé par l’iodure de cadmium, ainsi que la berbérine, en un iodure double spécial répondant à la formule 4 (Beb. HH.Cdl.

Si l'iodure de cadmium est associé à celui de potassium, on ne peut obtenir cet iodure double en proportions molé-

culaires correspondant à celles du réactif et de la solution expérimentale employés. La transformation totale ne peut être terminée sans que la solution d’alcaloïde puisse témoigner elle-même d'un excès de réactif.

Cela s'explique, ainsi que pour la berbérine, par l’action instantanée que l'iodure de potassium exerce sur les sulfates de ces alcaloïdes en les transformant en iodhydrates à peu près insolubles. J'ai pu, pour la bébéerine, établir ce fait, ainsi que je l'avais reconnu pour la berbérine. Toutefois, l’iodure de potassium a une action plus marquée sur cette dernière.

Codéine

Deux, molécules de codéine à l’état de sulfate neutre exigent, pour leur transformation en iodures doubles, l’action de cinq molécules de Cdl® dont deux seulement concourent à la formation du nouveau sel, les autres n’y exerçant qu’une action de présence ou de précipitation.

Si l'iodure de cadmium est associé à celui de ‘potassium, on prévoit théoriquement les deux réactions suivantes :

1° Celle effectuée par deux molécules du réactif CdP.3KI agissant sur une de sulfate neutre de codéine.

La détermination de la richesse iodurée finale donne une valeur de 3c.c.2 de Cd, quantité qui, majorée par la solubilité de l'iodure double formé, doit être considérée, si cette cause de majoration pouvait être éliminée, comme étant égale à 3. La quantité d'iodures associés déterminant la formation de liodure double qui est reconnue totale avec 5 CdP, deviendrait égale à 5 — 3 — 2 Cdl?. Cette réaction s'interprètera donc par l'équation suivante :

(Cod?.SO*H?) + 2 Cdl.3KI = 2 (Cod.HI). Cdl? -L SOC + 6 KI

2° La réaction pratiquée par l'emploi, sur une molécule de sulfate neutre de codéine, d'une molécule du réactif Cdl.8KI. Cette molécule se trouve dans les conditions voulues, en tant que richesse 1odurée, pour exécuter la réaction ainsi qu'ont pu le faire cinq molécules de Cd l. Cependant cette réaction ne peut s'effectuer en totalité, ainsi que le démontrent le louche produit par l'addition du réactif au filtrat et la détermination de la richesse iodurée trouvée égale à 4 Cd F.

Ce résultat s'explique si on examine l’action de l’iodure de potassium concentré sur le sulfate de codéine. 10 centimètres cubes de la solution expérimentale de ce dernier soumis à l’action d'un centimètre cube contenant 12 KI au 1/10.000 n ont éprouvé aucune modification. Il en résulte que, dans la réaction de la codéine, l'iodure de potassium ne peut concourir à la formation de l'iodhydrate, et ne peut suppléer en cela l’iodure de cadmium auquel ce rôle est réservé tout entier.

L'iodure de potassium n’exerce done ici qu'une action de présence en favorisant la précipitation.

Atropine

Une molécule de sulfate neutre d’atropine sous l’action de 5 molécules de Cd F, c’est-à-dire d’un grand excès, forme un simple iodhydrate ! Atr. HN).

L'association de l’iodure de cadmium à celui de potassium démontre que la formation de cetiodhydrate est due à la présence de l'iodure de cadmium seul. La molécule de sulfate neutre d’atropine traitée successivement par deux molécules

re du réactif Cdl?.3KI et une molécule de CdP.8KE, à produit la formation, mais incomplète, d'un iodure, ainsi que l'ont démontré les troubles des filtrats. La même molécule, soumise à l’action de 12 KI au 1/10.000, n'a donné aucun indice de modification.

. D’après les résultats fournis par l’atropine, on est en droit d'attribuer à l’iodure de cadmium une aptitude supérieure à celle de l’iodure de potassium pour la formation des iodhydrates d’alcaloïdes comme première phase de la réaction dans l'obtention des iodures doubles.

Cocaïne

Deux molécules de cocaïne à l'état de sulfate neutre sont transformées totalement en iodure double par laction de cinq molécules de CdF, dont deux seulement concourent effectivement à la réaction.

Pour démontrer si l'iodure de potassium qui lui est associé peut intervenir à un litre quelconque dans cette réaction, J'ai effectué les deux essais suivants :

1° Deux molécules de cocaïne avec deux molécules de Cal. 3KI.

Je voulais vérifier si l’iodure de potassium pouvait concourir à la production de l’iodhydrate de cocaïne. La réaction étant reconnue incomplète par l'addition du réactif au filtrat, ül est tout démontré que L'iodure de potassium ne peut effec- Luer un pareil rôle dans cette réaction avec la cocaïne.

2° Deux autres molécules de cocaïne avec une molécule de Cdl®.8K1I.