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En réalité, l'association de l'iodure de potassium ne procure aucun avantage à celui de cadmium pour lui permettre d'effectuer, sur les sels d'alcaloïdes, l'action spéciale dont la détermination a fait l'objet de la première partie de cette étude. Dans certains cas, ceux, par exemple, où il ya production d’un iodure de la forme 4 (A’.H1).CdP, le concours de l’iodure potassique lui est même préjudiciable, puisque l'obtention de ces mêmes iodures spéciaux ne peut s’effectuer ni dans les proportions moléculaires définies, ainsi que cela se réalise avec l’iodure de cadmium, employé isolément, ni sans qu'il y ait simultanément production d’un iodhydrate (A’.H1) du mème alcaloïde, c’est-à-dire obtention d'un produit complexe.

I n’en est plus de même pour l'iodure rouge de mercure, qui, associé à l’iodure de potassium, constitue, sous diverses formes, sous divers noms, le réactif le mieux étudié, le plus précieux de la fonction alcaloïdique. Le bi-iodure de mercure, en effet, ne pourrait être utilisé sans cette association parce que, seule, elle lui permet de se maintenir en solution aqueuse, condition essentielle à la réalisation des réactions chimiques qui, en général, ne peuvent s'effectuer dans un autre milieu.

Si l’insolubilité de l’iodure rouge de mercure est un obstacle à l'étude du mode d'action qu'il exercerait sur les sels d'alcaloïdes, s’il pouvait être employé isolément, il est certain, par contre, que sa solubilité obtenue par le concours de l'iodure de potassium favorisera l'observation des réac-

op tions dans lesquelles ces deux iodures ainsi associés interviendront simultanément.

Dans une pareille étude, sa similaire, celle relative à l'association des iodures de potassium et de cadmium, constituera un guide précieux, soit dans la préparation des solutions mercuro-potassiques nécessaires, soit dans la prévision des résultats, qui ne sauraient être trop différents de ceux obtenus avec les réactifs cadmi-potassiques pour un même alcaloïde.

Avec le sel mercuriel qui donne des iodures doubles d’alcaloides d'une insolubilité remarquable et souvent considérée comme absolue, le coefficient correctif, cette cause d'erreur qui entachait l’action de l’iodure de cadmium, cet obstacle à l'observation précise des réactions, disparaîtra. Peut-être alors, la comparaison et le rapprochement de ces deux études des iodures mercurique et cadmique associés à celui de potassium permettront, par l’analogie et même l'identité des résultats, d'élucider certains points sur lesquels l’action de l’iodure de cadmium était restée douteuse ou obscure, n'ayant pu être perçue avec la précision voulue.

Tout d’abord, pour l'obtention de la nouvelle série des réactifs mercuro potassiques indispensables à cette étude, il fallait faire choix d’un mode de préparation, puisqu’à l'heure actuelle on emploie encore, pour y arriver, deux méthodes essentiellement différentes.

L'une, celle de Mayer (1), remonte à l'obtention du premier iodhydrargyrate d’alcaloïde réalisée d’une manière si indirecte par Winckler en 1830 (2). De beaucoup la plus usitée, elle consiste à faire dissoudre directement le bichlorure de {1} Mayer ; Amer. Journ. of Pharmacy, 1863, tom. XXXWV, pag. 20 (2) Winckler; Repertorium der Pharm., tom. XXXV, pag. 57.

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mercure dans une solution d'iodure de potassium. Dans l’autre méthode, celle de Valser (1), due, en réalité, à Delfs (2), le biiodure de mercure est dissous dans l’eau à l'aide de l'iodure de potassium. Ce procédé si critiqué par Maver, parce qu'il donnait, disait-il, des résultats très différents, est rarement mis en pratique

Dans le mode de préparation de Mayer, l'iodure de potassium, intervenant comme dissolvant, yelfectue aussi un rôle chimique, parce qu'il y transforme au préalable le bichlorure en biiodure de mercure. Son double rôle est interprété par l'équation suivante :

Hg CI? n K1= [Hg Pr — 2) KI] + 2 KCI

I résulte de cette interprétation que les solutions mercuropotassiques, préparées en prélevant des quantités pondérales proportionnellement aux poids, moléculaires du bichlorure de mercure et de l'iodure de potassium, auraient une richesse iodurée moindre que la valeur cherchée, et cela précisément d’une quantité correspondant à 2 K CI, résidu de l'équation précédente.

Si on cherche à corriger cette altération d’une liqueur titrée, ainsi qu'il est facile de le faire, en majorant la pesée de l'iodure de potassium de la quantité strictement nécessaire à La transformation de Hg CF en Hg F, on s’expose à faire une erreur beaucoup plus considérable. En effet, en introduisant le facteur KCI, bien qu'il soit étranger à toute transformation pendant la réaction sur le sel d’acaloïde, il augmentera, cela est indiscutable, de toute sa contenance en

(1) Valser ; £tude sur la recherche, les caraclères distinclifs el le dosage des alcaloïdes organiques naturels. Thèse, Paris, 1862. (2) Lelfs ; N. Jahrb. f. Pharm., tom. IT, pag. 31.

ENS C1, la valeur de la richesse iodurée finale qui doit s'effectuer par la réaction de Môhr (1) spéciale aux chlorures.

Je rejetai donc, pour cette étude, le mode de préparation proposé par de Planta-Reichenau (2) et préconisé par Mayer, pour employer celui de Valser, dans lequel il n’est introduit aucun agent par une action simultanée, puisque l’iodure de potassium y effectue seulement une action dissolvante en agissant directement sur le biiodure de mercure.

La comparaison de ces deux modes de préparation de l'iodhydrargyrate de potassium explique suffisamment les différences annoncées par Maver dans l'emploi du réactif de Valser. Ce dernier le préparait en saturant directement de biiodure de mercure une dissolution d’iodure de potassium. Ainsi préparé, son réactif ne pouvait que varier dans sa composition, etétail, par conséquent, inférieur dans toute recherche analytique à celui de Mayer, qui avait eu soin de faire une solution titrée.

Dans la préparation de mes solutions mercuriques, je procède donc comme Valser, avec une seule différence, celle de la substitution du biiodure de mercure cristallisé à ce sel amorphe qui élait employé jusqu'ici. Le sel cristallisé offre, en effet, des garanties pour l’'homogénéité de sa composition, ce dont on peut douter pour le sel amorphe, par suite des variations de couleur qu'il peut présenter.

Je préparai donc avec le biiodure de mercure etl'iodure de potassium une série de solutions identiques à celles obtenues avec l’iodure de cadmium. Le premier terme de cette série Hgl.KT, obtenu à l’état concentré, se dissociaitsousl influence

(1) Môhr Traité d'analyse de Frésénius, 1879.

(2) De Planta-Reichenau. Das Verhalien der Alcaloïde gegen reagentiem. Heidelberg bei J. CG. Mohr, 1846.

ro e d'une addition d’eau, et ne pouvait être obtenu au titre de 1/10.000. Je fus donc obligé, comme pour Hg , d'éliminer l'étude de son action.

Les autres termes de la série mercurique sont les suivants qui contiennent chacun :

Hgl?.2KT [les ?/10 000 deceluide KI(3 332) Hgl2.3KI Les . 002 © (17083) Hgl2.4KI \ 4/10.000 — (6 644) Hgl?,5K1)le 1/10.000 du P.M de Hgl? (48r54) plus(les 5/10.000 — (8 305) Hgl2.6KI lesG/19.006 — (9 966) Hgl2.7KI ne 000 — (11 627) HgL2.8KI \les 8/10 000 136288) Quinine

Comme précédemment, la quinine sert de point de départ à l'étude de l’action des iodhydrargyrates de potassium sur les sulfates d’alcaloïdes.

Dix centimètres cubes de la liqueur expérimentale de quinine, c'est-à-dire une molécule sous la forme de sulfate neutre, sont traités successivement par un centimètre cube ou une molécule de chacun des iodures associés :

Hgl?.2KI — Hg? 3KI — Hgl2.4KI

° Action de 1 c. c. de HgT,2KT.

Le liquide ne peut acquérir la limpidité qu'à la suite de plusieurs filtrations. La réaction y est alors démontrée incomplète par le fort trouble qu'y produit une addition du réactif. Le mercure n'y est point décelable par (NH'FS.IPS.

Cependant, dans les quantités réagissantes de ces substances on trouve exactement les proportions moléculaires

= J0 r $ x Lee voulues pour effectuer une réaction complète dont l'inter-

prétation serait la suivante :

O,SO!H? + Hgl.2KI = Q.2HI.Hgl? + SO'K?

Les résultats de l'expérience sont donc contradictoires avec les données de la théorie

2 Action de 1 ce de Hal 3KI

Il est aussi difficile que précédemment d'obtenir un filtrat limpide. L'action du réactif y produit un trouble intense qui témoigne combien la réaction est encore incomplète. Le mereure n’est pas décelable. Ô

3° Action de 1 c.c. de Hgl.4KT

Le liquide est limpide dès la première filtration. Il ne se trouble nullement par l'addition du réactif. Le mercure n'y est point décelable. La réaction doit done y être considérée comme totale, et son interprétation sera faite par l’équation suivante, puisque la richesse iodurée finale déterminée se trouve égale à 1 c. c. de NO Ag., c'est-à-dire à 2 I.

Q SO‘H° + Hel*.4K1 — (Q.2HI. Hgl°) + SO4K? + 2KI

La nécessité de la présence d’un excès d'iodure pour permettre à la réaction de s'effectuer en totalité ressort donc des expériences précédentes. L'examen des précipités obtenus avec ces différents réactifs pourrait aussi constituer la preuve de la non-identité des deux premières réactions à la troisième qui, seule, peut être considérée comme complète.

Les précipités obtenus avec Hgl°.2K1 et Hel?.3KI ont une coloration jaune d’or plus ou moins foncée. Celui résultant de l'action de HyP.4K1 est entièrement blanc et doit réellement constituer l'iodure double de mercure et de quinine, alors que les autres sont complexes, et doivent leur coloration à la pré-

sence de l'iodhydrate de quinine. À cette remarque sur les différences d'aspect des précipités on pourrait joindre une autre preuve, celle de la perception de Ia fluorescence, qui est seulement possible dans les deux premiers filtrats.

La réaction effectuée avec 1 e.c. 5 de Hgl°.2KF, semblable à celle résultant de l'action de 3 (CdP.2KD sur deux moléeules de quinine, n'a point donné les constatations habituelles permettant de la considérer comme {otale et de l'interpréter par une équation identique à celle établie par l'étude de l'iodure de cadmium.

L'ensemble de ces résultats laisse entrevoir que, dans l'action de l'iodhydrargyrate de potassium : 1° l’iodure rouge de mercure y contribue seulement à la formation de l'iodure double insoluble ; 2° l’iodure de potassium y engendre la totalité de l'iodhvdrate et y constitue également cet excès de deux molécules iodées nécessaires pour la transformation totale de l’alcaloïde.

De toutes ces expériences, il résulte que la solution Hgl°?.4KI est la seule de celles des iodures associés qui puisse donner avec la quinine, molécule à molécule, une réaction immédiate pouvant être considérée comme complète, et qu'elle doit être choisie entre toutes comme réactif de cet alcaloïde. En fait, ce réactif devient le seul qui puisse contribuer par son action à poursuivre cette étude sur les alealoïdes diacides comme la quinine.

Quinidine

Dix centimètres cubes de solution expérimentale ou une molécule de quinidine à l’état de sulfate neutre sont traités

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