ACTION DE LA SOUDE SUR LE SULFOCINNAMATE DISODIQUE

Pour obtenir un dédoublement net de la molécule de sulfocmnamate sous l'action de la soude, il a fallu opérer avec de la soude concentrée et à la température de 200°- 220°. L'opération a été conduite de la façon suivante :

Un creuset de nickel chauffé au bain de sable fin conent 20 gr. de soude pure, exempte de sulfates, et quelques gouttes d'eau. On chauffe pour provoquer la dissolution, puis la fusion aqueuse. On suit la température grâce à un thermomètre, dont le réservoir plonge dans la soude. On a soin de préserver ce thermomètre par une gaine en cuivre rouge, contenant quelques gouttes d'huile, pour permettre la conduction calorifique des parois de la gaine au réservoir du thermomètre.

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Quand la température atteint 200°, on règle la flamme, el on projette par petites portions 6 grammes de sulfocinnamale. On brasse avec la gaine contenant le thermomètre. Au bout d'un quart d'heure de réaction, on arrête la flamme et on laisse refroidir.

Le contenu du creuset est alors redissous dans l’eau.

La solution est filtrée, et, sur une prise d'essai, on peut caractériser la présence de grandes quantités d'acide sullureux et de faibles quantités d'acide sulfurique.

On acidule alors le reste de la solution par l'acide sullurique et on épuise à l'éther. La solution éthérée, séchée sur le sulfate de sodium et évaporée, laisse un résidu blanc, cristallisé en paillettes, odorant, et qui fond exactement à 121°. Son poids est de 0 gr. 60.

Si on le mélange avec de l'acide benzoïque à parties égales, son point de fusion reste fixé à 121° (qui est aussi le point de fusion de l'acide benzoïque). Une petite portion de ce corps blanc, éthérifiée par l'alcool et l'acide sulfurique, donne une odeur très nette de benzoate d'éthyle.

Une autre portion, dissoute dans l’ammoniaque,évaporée à sec et réprise par l’eau, donne un précipité chamois par le perchlorure de fer en solution étendue.

Ce résidu est donc formé d'acide benzoique pur.

La liqueur aqueuse, épuisée à l'éther, est oxydée par l'eau oxygénée neutre, pour transformer l'acide sulfureux en acide sulfurique, puis distllée. Le disullat est acide, on l’additionne de carbonate de chaux, on porte à l’ébullition et on filtre. Le filtrat donne avec le perchlorure de fer une coloration rouge très accentuée. Il est concentré par distillation, puis évaporé dans le vide ; il laisse un résidu pesant 0 gr. 355.

Sur ce résidu, on essaie et on obtient, avec une grande netteté, la réaction du cacodyle. Ces réactions caractérisent la présence d’acétate.

Si nous voulons interpréter cette réaction, le schéma I, déjà donné pour la constitution du sulfocimnamate, nous le permet facilement :

C£H5-C(SO%Na)= CH - CONa-HNaOH = CSH5 - C OH)—CH-CONa+SOPNa?

otre

Par transposition moléculaire, le corps CSH5-—C (OH) =CH-—-CO?Na conduit au corps CSH5-CO—CH2--CONa (benzoylacétate de sodium), qui, sous l'action d’une nouvelle molécule de soude, se coupe suivant une réaction générale connue (1) et donne :

C5H5— CO —CH2—CONa+NaOH = CSH5-- CO2Na+-CH°— CONa

Dans les mêmes conditions, le schéma IT :

CSH5— CH = C(SOSNa) —CO?Na ne saurait conduite à la formation des mêmes acides.

Donc, l'étude de cette réaction conduit aussi à fixer en 8, par rapport au carboxyle, la position du groupement sulfonique dans notre acide sulfocimnamique.

B. — ACTION DU SULFITE NEUTRE DE POTASSIUM SUR L’ACIDE PHÉNYLPROPIOLIOUE.

Comme on peut le prévoir, par analogie avec la réaction qui vient d’être étudiée, il se forme 1c1 le sulfocinnamate dipotassique.

La préparation de ce sel est calquée sur la préparation du sel de sodium correspondant, et Je n'y reviens pas.

Je dirai seulement que l’on fait réagir en tube scellé 5 grammes d'acide phénylpropiolique et 50 cm° d’une solution de sulfite neutre de potassium, titrée et contenant 8 gr. ( molécule et demie) de sulfite exprimé en SO*K? (2).

Les traitements ultérieurs sont identiques à ceux de l'opération précédente.

Ils ont permis d'isoler, après cristallisation dans l’eau,

4 grammes d'un sel se présentant au microscope en grosses aiguilles courtes.

(1) Voir à ce sujet le travail de Wiszicenus, Annales de Liébig, I CXOC, p. 257 (1897).

(2) Je n'ai pu trouver dans le commerce un sulfite de potassium suf- 1 Qi A ar 2 2 .

fisamment pur. J’ai préparé ce sulfite en reutralisant exactement une solution concentrée de potasse pure, par une solution concentrée de bisulfite de potassium, et en diluant au volume voulu après un titrage préalable de SO2.

RER x Ste J ai vérifié qu'en n’a pas intérêt à chercher à isoler le sulfite neutre formé,