PRÉPARATION DES SELS BARYTIQUES
C. — 2 gr. d'amylpropionate de méthyle disulfonate de sodium sont dissous dans 6 em° d'eau froide, et précipités par 1 gr.26 de chlorure de baryum cristallisé (BaCF +2H°0) dissous dans 4 cm* d'eau disüllée. Le précipité est immédiat et le mélange se prend en masse, celle-ci essorée, lavée avec de petites quantités d'eau froide, Jusqu'à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus l’azotate d'argent. On isole ainsi :
AMYLPROPIONATE DE MÉTHYLE DISULFONATE DE BARYUM. —— Ce sel est cristallisé en aiguilles courtes, aciculaires, il répond à la formule :
CSH1—CH°(S0*)Ba—CO?CH* + 4H°0
Analyse :
2 gr. 2525 de ce sel, séché à l'air, à poids constant, perdent, lorsqu'on le transporte dans le vide sulfurique, puis à l'étuve à 130°, 0 gr. 3017 d’eau, soit 13,40 0/0. La théorie donnant pour 4H°0 : H?0 0/0 = 13,40.
Sur le corps anhydre, on dose le baryum :
Subst. SO‘Ba Ba 0/0 trouvé Ba 0/0 calculé 0,4112 0,2103 30,10 30,24 Il 0,4774 0,2440 30,08 »
D. — Le disulfoamylpropionate trisodique fait égale-
ment double décomposition avec le chlorure de baryum. À cet effet, on dissout 0 gr. 50 (1 molécule) du sel trisodique dans 3 cm° d’eau,on mélange à cette solution 0 gr.50 (3/2 molécules) de chlorure de baryvum cristallisé, dissous dans 2 cm° d'eau. On obtient immédiatement un précipité irès dense, très blanc, très ténu. Examiné au microscope,
on ne peut distinguer si ce précipité est cristallisé, par suile de sa finesse extrème.
Le lavage doit être fait avec de grands ménagements, car le précipité disparaît facilement dans l'eau de lavage.
LE DISULFOAMYLPROPIONATE TRIBARYTIQUE, ainsi isolé, à pour formule :
CH—C'H{S0'}Ba—CO!Batë,
séché dans le vide sulfurique, puis à 180°, il donne au dosage du baryunm :
Susbt. SO'Ba Ba 0/0 trouvé Ba 0,0 calculé I 0,2237 0,1537 20,46 10,57 Il 0,2055 0,1414 40,49 »
ACTION DE L'EAU ET ACTION DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE CON- CENTRÉ SUR L'AMYLPROPIONATE DE MÉTHYLE DISULFONATE DE SODIUM.
Si l’on fait agir l’eau sur l’amylpropionate de méthyle dosulfonate de sodium, à la température de 180°, en tubes scellés, on constate qu'à l'ouverture il n’y à pas de pression, et que l’action de l’eau n'a eu pour effet que de provoquer une saponification partielle de la fonction éther-sel méthylique.
Je ne fais que mentionner ces résultats, sans entrer dans les détails de l'expérience.
L'acide chlorhydrique concentré a une action plus énergique que l’eau. Il provoque de même la saponification de la fonction éther-sel, mais cette fois, celle-ci est totale, et
‘il se forme l'acide libre : CH! C?H{SOSNa)—CO’H, que j'ai pu isoler dans le produit d’une réaction effectuée à 120°. D'autre part, cet acide se détruit en partie, avec mise en liberté de gaz CO? et SO?, et cela d'autant plus que l’on a chauffé plus haut pour effectuer la réaction. C'est ainsi que, dans les produits d'une opération effectuée à 150° C., Je n’ai pu retrouver l'acide libre: C°H':-C:H{SONa}-CO°H
FD
mais de grandes quantités de gaz SO* el CO? furent mises en hberté.
Simultanément à la formation de ces gaz, 1l se produit quelques goulttelelles huileuses, qui, lorsqu'on est parvenu à les isoler, donnent en solution hydroalcoolique, la réaction de Legal. Cette huile possède une odeur très caractéristique (odeur de méthylamylcétone). Malheureusement je n'ai pas eu en ma possession une assez grande quantité de cette huile pour pouvoir la caractériser d’une manière définitive.
J'entre à présent dans l'étude détaillée de la réaction :
Opéralion effectuée à 150°.
2 grammes d'amylpropionate de méthyle disulfonate de sodium sont introduits avec 20 cm° d'acide chlorhydrique, dans un tube que l'on scelle et que l'on chauffe pendant huit heures, à 150°.
Après l'opération, on conslate dans le lube une forte pression, qui est due aux gaz CO? et SO*?,qu'on caractérise. Le tube contient une substance noire très abondante et quelques gouttes d'une huile à odeur de méthylamylcétone, entrainable par la vapeur d'eau.
La réaction, l'étude des produits et les résullals obtenus, ont été tout à fait analogues à ce que nous avons vu dans la réaction de l'acide chlorhydrique sur le sulfocinnamate de sodium ; aussi vais-je passer sans m'attarder à la descripüon plus importante de la réaction effectuée à 10°
E. — Opération effectuée à 120° :
4 grammes d'amylpropionate de méthyle disulfonate de sodium sont imtroduits, avec 12 cm d’acide chlorhydrique pur, daus un tube, que l'on scelle et qu'on chauffe à 120°, pendant quatre heures.
À l'ouverture, on recueille 130 cm° de gaz.
Le contenu du tube est étendu d’eau et distillé. Le dis- Ullat ne contient pas de gouttelettes huileuses, mais possède cependant une faible odeur de méthylamylcétone. Le
nd
résidu de la disullalion est concentré dans le vide, lransvasé dans un petit cristallisoir et évaporé à sec dans le vide potassique.
Le résidu sec est lavé à l'alcool anhydre, puis on le fait cristalliser à chaud «as l'alcool à 90°. Le COTPS essor (@ gr. 1) ne précipite ni par l'azotate d'argent, ni par le chlorure de baryum. Il est fortement acide au tournesol, il est cristallisé en longues aiguilles très fines.
Il répond à la formule :
CH—CH{(SOSNa)—CO’H + 3H°0
C'est l'ACIDE AMYLPROPIONIQUE DISULFONATE DE SODIUM.
Analyse :
Séché d'abord à l'air, à poids constant, puis à 120°, puis à 180°, 2 gr. 0910 perdent 0,2745 d’eau, soit 13,13 0/0. La théorie demande 13,43 0/0 d'eau d'hydratation.
Dosage du Sodium sur le corps déshydraté :
Subst.: 0 gr. 187, donnent 0,0762 SON a? ,d’où Na 0/0 — 13,4. Fhéor.: Na 0/0 13,2.
Dosage de l'acidité. — 0 gr. 9203 de corps anhydre exigent 25,5 cm° de soude décinormale pour arriver à neutralté à la phlaléine. La théorie pour Facide indiqué plus haut demande 26 cm° 4.
De plus, dans cette opéralion, 1l s'est formé le sel trisodique déjà rencontré, que l’on a isolé.
Pour cela, on évapore la hqueur neutre dans le vide sulfurique, on fait cristalliser ie résidu dans 50 cm° d'alcool à 90° bouillant, et sur le produit obtenu, homogène au microscope, on dose le sodium après essorage, lavage, dessiccation dans le vide sulfurique, puis à 180°.
Subst,. SONa? Na0/0 trouvé Na 0/0 théorique I 0,2161 ŒTSEL 18,17 18,65 IT 0,1365 0,0770 18,35 D LIT 0,3352 0,1905 18,44 »
Le chiffre théorique a élé calculé pour la formule :
CH CH (SOPNa)—CŒNa
L'analyse n° III a été oblenue sur un produit retiré des liqueurs de enistallisation.
ACcTIox DU BISULFITE DE SODIUM SUR L'HEXYLPROPIOLATE DE MÉTHYLE.
La marche suivie dans l'étude de cette réaction est en tous points comparable à la marche suivie dans l'étude précédente. Les produits de réactions sont analogues : une molécule d'hexylpropiolate de méthyle fixe deux molécules de bisulfite de sodium, et l'on isole l'hexylpropionate de méthyle disulfonate disodique :
À. — CSH'5—C?H(SOSNa}—CO*°CEHF
Ce corps saponifié donne le sel irisodique.
B. — CSH:S—C2H{SOSNa}—CONa
Par double décomposition entre le premier de ces sels précédents et le chlorure de baryum, on isole les sels de baryum.
GC. — CH —CH(S0*PBa—CO°CE
Enfin, l'acide chiorhydrique concentré agissant à 120° sur l'héxylpropionate de méthyle disulfonate de sodium, a permis d'isoler l'acide correspondant.
D. — CSHS—C*FF(SOSNa) —CO*’H Je puis être très bref dans l'exposé qui va suivre, et dans lequel j'observerai le plan que je viens d'indiquer.
A. — HEXYLPROPIONATE DE MÉTHYLE DISULFONATE DE SODIUM.
La préparation a été calquée sur celle de l'homologue inférieur. Le corps obtenu se présente au microscope en aiguilles courtes, rectangulaires. Il est très soluble dans F'alcool fort et donne facilement des solutions sursaturées.
Les cristaux obtenus répondent à la formule :
C'H— CH {(SONa}—CO°CH + 2H°0
27 (he
Analyse :
4 gr.1535 perdent, à L10°,0,3588, soit 8,63 pour 100 d’eau. Le calcul exigeant, pour la formule précédente : Eau d'hydratation, H20 0/0 = 8,73.
Sur le corps hydraté, on dose : le sodium, le soufre, le carbone et l'hydrogène :
Subst. SON a? Na 0/0 trouvé I 0,2398 0,0896 ir II 0,5127 0,1764 11,16 Subst. SO'Ba S 0/0 trouvé 0,2822 0,3161 15,38 Il 0,4891 0,5425 15,23 Subst. CO? 20 C 0/0 trouvé H 0/0 trouvé
Calculé pour : C"H?SO"Ne: :
Na 0/0 = 11,16 ; S 0/0 — 15,53 ; C-0/0 = 29,12 ; H 0/0 — 5,34
Mêmes dosages effectués sur le corps anhydre :
Subst. SO'Na? Na 0/0 trouvé I 0,6968 0,2600 19,1 IT 0,7136 0,2650 12,09 Subst. SO‘Ba S 0/0 trouvé I 0,4251 0,5225 16,88 Il 0,4130 0,5040 LOT Subst. Co? 2H C0/0 trouvé H 0/0 trouvé
0,3308 0,3885 0,1501 32,03 5,04 0,3832 0,4461 0,1709 31,75 4,95 Calculé pour : C'HOSSNE :
Na 0/0 — 12,23; S 0/0 — 17,02; G 0/0 = 31,92; H 0/0 — #,78
HO
B. —— HEXYLDISULFOPROPIONATE TRISODIQUE.
Saponijicalion. — 2 grammes d'hexylpropionate de méthyle disulfonate de sodium sont äissous dans 9 cm° de soude demi-normale. On laisse la réaction se faire à la température du laboratoire, pendant huit jours. On dislille 3 cm°, qui servent à caractériser l'alcool méthylique formé.
Le résidu est évaporé à sec, dans le vide sulfurique, repris par 25 cm° d'alcool à 80° bouillant, et on laisse cristalliser, par refroidissement la liqueur filtrée. On oblüent le composé
CSHS—CH{SONa)—CONa + 6H0O semblable par son aspect à son homologue inférieur.
Analyse :
1 gr. 319 de ce corps séché à l'air à poids constant, passant dans le vide sullurique, puis dans Fétuve à 180°, perd 0,5800 d’eau, soit 21,23 pour 100, la théorie demandant 22,31 pour 100 d’eau pour 6H°0.
Les dosages de sodium sur le corps anhydre donnent :
Subst. SON a? Na 0/0 trouvé Na 00 théorique Î 0,2834 0,1560 17,82 17,9 fl 0,3016 0,1664 17,90 »
