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Dans notre cas particulier, ce procédé présente plusieurs inconvénients : a
Comme dans la méthode arsenicale en milieu acide, les bromates agissent sur l’halogène. On se trouve d’ailleurs encore dans la nécessité d’acidifier avant la décompositien de l’hypobromite, ce qui enlève beaucoup d’exactitude aux résultats, Enfin il est nécessaire d'employer d’assez grande quantité d’iodure alcalin, surtout si l’on opère sur une forte prise d’hypobromite.
Autres procédés. — Nous signalerons sans insister, les moyens de dosage du brome par sa transformation en bromure, soit directement par la liqueur argentique, soit par le sulfocyanate en milieu acide (Méthode de Charpentier Wohlard), soit par la méthode cyano-argentimétrique de Denrcès.
Dans notre cas particulier, l’urée fournissant elle-même du bromure par sa décomposition, il est nécessaire de chasser le brome de l’hypobromite en excès ou de le faire entrer dans une combinaison d’où il ne soit pas précipité, tout au moins en partie, à l’état de bromure.
Le problème peut être résolu, mais par des manipulations assez longues.
Il se complique d’ailleurs, quand il s’agit d’un liquide comme l'urine, contenant des chlorures et souvent des iodures ou des bromures.
Nous avons cependant tenté de nombreux essais : les résultats obtenus ne correspondaient jamais au mal que nous nous étions donné pour les obtenir.
Les mêmes inconvénients se retrouvent, si l’on veut utiliser les réactions des phénols sur le brome. Elles exigent pour être régulières, la mise en liberté de l’halogène, ce qui est une source d'erreurs.
Les phénols agissent également assez régulièrement sur le brome en milieu alcalin. Nous n'avons pas trouvé de réactif indiquant dans ces conditions d’une façon suffisamment exacte le terme de la réaction.
La phtaléine du phénol nous a donné cependant des résultats assez concordants pour être signalés.
Une ‘solution légèrement alcaline de ce composé, versée dans une liqueur d’hypobromite, se décolore tout d'abord et produit ensuite une série de colorations qui passent du jaune au bleu, et
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du bleu au violet, pour se fixer finalement à la coloration rouge propre à la phtaléine en milieu alcalin.
Dans ces conditions, la superposition des couleurs, laisse bien imprécis le (terme de fe réaction.
Mais si l’on porte à l’ébullition la solution à titrer et que l'on verse le réactif, la phtaléine se décolore en même temps que l'hypobromite et à la fin de la réaction, une goutte de liqueur en excès donne très nettement la coloration rouge au mélange.
L'étude de cette intéressante réaction, vraisemblablement déjà + faite par les chimistes, nous aurait entrainé hors du cadre assigné à notre travail. D’ Dee la nécessité de faire intervenir la chaleur nous eût de prime abord empèché de choisir cette méthode pour nos recherches.
Procédé de l'auteur pour le dosage du brome.
Ce procédé qui n’a pas, nous semble-t-il, été employé jusqu'ici, et que nous avons adopté, est basé sur Les deux réactions suivantes :
En milieu alcalin, l’hypobromite et l’eau oxygénée réagissent très régulièrement suivant la formule :
H*.0? + Br.O.Na — Na.Br + H2.0 + 0° qui revient à
En milieu acide, une réaction analogue et aussi régulière se passe entre l’eau oxygénée et le permanganate de potassium.
5H2,02 + 2Mn.Oi.K + 3S.0*.H° — 2S.04.Mn. + S.0*.K° + 8H°.0 + 10 0. qui revient comme la précédente à H20*? + 0 —H?0 + O?.
Nous avons pensé que l’on pouvait tirer parti de ces deux réactions et les appliquer à une méthode de dosage du brome dans l’hypobromite.
Il suffit en effet d'ajouter à ce composé un excès d’eau oxygénée et à titrer ensuite l'excès par le permanganate de potassium, après avoir rendu le mélange acide par addition d’une quantité convenable d'acide sulfurique.
En réalité, la réaction n’est pas aussi facile à réaliser par suite
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de la composition même des liqueurs d’hypobromite employées pour la décomposition de l’urée.
Elles contiennent en effet une forte proportion de bromures et une quantité non négligeable de bromates, quantité d'ailleurs variable, comme nous le montrerons, avec le mode de préparation et la formule employée.
Nos premiers essais nous avaient donné des résultats peu satisfaisants ; mais après quelques tâtonnements, nous avons été conduits à adopter le processus suivant qui nous donne des résultats absolument concordants.
La comparaison des deux formules :
H°.0° + Br.O.Na dégageant 20 et 54°.0? E 2Mn.0*.K dégageant 100
nous montrent que deux molécules de permanganate ont la même action sur l’eau oxygénée que cinq d’hypobromite.
En adoptant pour unité de mesure de l’hypobromite, le brome qui a servi à sa formation suivant l'équation théorique :
2Br. + 2Na.0.H — Br.O.Na. + Br.Na + H°.0
on voit que deux molécules de permanganate correspondent à dix de brome ou que 316 de caméléon, correspond à 800 de brome, en adoptant l'équivalent pratique de cet halogène.
La solution dite normale de permanganate à 31,60 par litre correspond donc exactement à la solution normale de brome et { cm: de cette liqueur correspond à 8 centigr. de brome.
Dans la pratique, on se servira de solutions correspondant aux quantités de solution bromée sur lesquelles on veut agir.
Nos expériences ont été faites avec des solutions variant de N/2 à N/10 et nous avons toujours obtenu des résultats satisfaisants.
La solution d’eau oxygénée, peut être quelconque. Il est plus commode de se servir d’une dilution telle qu’une prise de 10 cm5 soit suffisante pour décomposer les 3/2 du brome mis en action.
Le dosage du brome s'effectue de la manière suivante :
Dans un matras en verre blanc d'environ 400 em!, on introduit la prise de la solution d'hypobromite, avec environ 200 cm* d’eau. On ajoute 10 cm’ de la solution d’eau oxygénée, titrée d’autre part par le caméléon.
La double décomposition est immédiate ; on agite pour faciliter le dégagement de l'oxygène.
